鉬粉粒度及K含量的影響因素研究

劉宏亮，劉仁智，王培華

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710075）

鉬粉粒度及K含量的影響因素研究

劉宏亮，劉仁智，王培華

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710075）

鉬粉的費(fèi)氏粒度和K含量是鉬粉的兩個(gè)重要物化指標(biāo)。文章研究了在不同工藝條件下，不同粒度、不同K含量的MoO3原料對(duì)還原產(chǎn)品MoO2、Mo粉粒度及K含量之間的影響，采用平均粒度測定儀測定了MoO2、Mo粉粒度，采用偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)測定了K含量。結(jié)果表明，粒度較大的MoO3對(duì)應(yīng)Mo粉的粒度也相對(duì)較大；純MoO3原料中K含量越高，經(jīng)相同工藝還原所得Mo粉的粒度越大；隨著一段還原溫度的升高，對(duì)應(yīng)MoO2、Mo粉中K含量都呈現(xiàn)出先降低、后增長的規(guī)律；提高一段還原氫氣露點(diǎn)，中間MoO2、Mo粉粒度、K含量都呈增長趨勢；增加一段還原的料層厚度，對(duì)應(yīng)MoO2、Mo粉中K含量呈降低趨勢。

MoO3；MoO2；Mo；粒度；K含量；還原工藝

0引言

鉬粉是粉末冶金制備鉬金屬的直接原料，鉬粉化學(xué)指標(biāo)決定著鉬金屬坯的純度，其物理指標(biāo)決定著后續(xù)鉬金屬的制備工藝，因此，研究鉬粉物化指標(biāo)的影響因素很有意義，而費(fèi)氏粒度、K含量是鉬粉兩個(gè)重要的物化指標(biāo)。目前，對(duì)鉬粉的研究主要集中在鉬粉還原工藝的制定［1-3］，還原過程中氧化鉬、鉬粉的形貌演變以及還原動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)［4-5］，不同性能鉬粉的制備［6］，鉬粉粒度對(duì)深加工板材的影響［7］等。對(duì)還原工藝的研究多集中在還原溫度和氫氣氣氛對(duì)還原鉬粉粒度的影響［8］，關(guān)于原料三氧化鉬的粒度、K含量等因素對(duì)于最終還原鉬粉粒度、K含量等指標(biāo)的研究尚未見報(bào)道，也未見有涉及三氧化鉬還原成二氧化鉬的還原溫度、氫氣露點(diǎn)狀態(tài)等工藝條件對(duì)于還原鉬粉粒度、K含量等指標(biāo)的研究報(bào)道，本文針對(duì)這些問題通過改變?cè)螹oO3粒度、K含量、還原工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果對(duì)鉬粉的制備工藝技術(shù)具有一定的指導(dǎo)意義。

1　　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的原料及主要指標(biāo)見表1。

表1 試驗(yàn)用MoO3原料主要指標(biāo)表Tab.1　Main indexes of high purity MoO3raw materials for experiment

1.2試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用的試驗(yàn)設(shè)備、檢測設(shè)備及主要參數(shù)見表2、表3。

表2生產(chǎn)設(shè)備Tab.2　Production equipment

表3檢測設(shè)備Tab.3　Testing equipment

1.3試驗(yàn)工藝

試驗(yàn)采用表1中不同粒度及K含量的MoO3為原料，在低溫馬弗爐和高溫十八管中進(jìn)行一段還原和二段還原工藝制備鉬粉，還原工藝如表4、表5所示，還原后得到的中間產(chǎn)品MoO2和最終產(chǎn)品Mo粉用WLP-202A平均粒度測定儀測其平均粒度，并用S-3400N型掃描電鏡觀察MoO2的形貌。

表4　低溫馬弗爐還原工藝參數(shù)Tab.4　Process parameters for the Low temperature muffle furnace

表5　高溫十八管爐還原工藝參數(shù)Tab.5　Process parameters for High temperature eighteen tube furnace

2　　結(jié)果及討論

2.1MoO3粒度對(duì)MoO2、Mo粉粒度的影響

采用純MoO3經(jīng)過兩段還原法制備鉬粉工藝，選取表1中1#～5#不同費(fèi)氏粒度MoO3原料，經(jīng)過表4、表5的工藝進(jìn)行還原。不同粒度MoO3對(duì)中間產(chǎn)品MoO2及成品Mo粉粒度的影響見圖1。

由圖1可見，5個(gè)不同費(fèi)氏粒度的MoO3經(jīng)一段還原成MoO2，再經(jīng)二段還原成Mo粉，原費(fèi)氏粒度較大的MoO3對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)品MoO2、Mo粉的費(fèi)氏粒度也相對(duì)較大。但MoO2的粒度變化范圍不大，介于3.9～5 μm之間。由此表明，MoO3還原成MoO2和Mo的整個(gè)過程，其費(fèi)氏粒度具有遺傳性和延續(xù)性。主要原因在于還原過程是氧化物在氫氣氣氛下以原氧化物母體為基礎(chǔ)脫氧的過程，因此新生成的脫氧化物會(huì)保留原有母體的特性。

圖1不同粒度MoO3制備的MoO2、Mo粉的粒度Fig.1　ParticlesizesofMoO2，MopowdersproducedbyMoO3of differentsizes

2.2MoO3中K含量對(duì)MoO2、Mo粉粒度的影響

選取表1中6#～10#K含量不同但粒度接近的MoO3原料進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)表4、表5的工藝還原后，根據(jù)產(chǎn)品的粒度指標(biāo)來研究不同K含量的原料對(duì)中間產(chǎn)品MoO2及成品Mo粉粒度的影響。所得還原產(chǎn)品的費(fèi)氏粒度與原料中的K含量存在圖2所示的趨勢關(guān)系。

圖2MoO3中K含量與對(duì)應(yīng)還原產(chǎn)品的粒度Fig.2　K contents in MoO3and particle sizes of corresponding reduction products

由圖2可見，MoO3原料中K含量會(huì)對(duì)最終鉬粉的費(fèi)氏粒度產(chǎn)生一定影響。原料中K含量越高，經(jīng)相同工藝還原所得鉬粉的粒度越大。這種差異性的理論根據(jù)為：K屬于堿性金屬，在MoO3還原時(shí)，K元素發(fā)生如下反應(yīng)：

4K+O22K2O

K2O+H2O2KOH

2K+2H2O2KOH+H2

堿金屬在與氧和水反應(yīng)時(shí)，會(huì)放出大量熱，生成的KOH溶于水時(shí)也放出大量熱。這些熱量加快了MoO3和MoO2的脫氧反應(yīng)，促使Mo原子快速堆垛成晶體，并加快堆垛范圍使晶體長大，致使鉬粉顆粒進(jìn)一步增大，且能夠在一定程度上彌補(bǔ)工藝溫度降低，延長還原反應(yīng)進(jìn)程，增加鉬粉顆粒結(jié)晶長大時(shí)間。

2.3還原工藝對(duì)Mo粉粒度及K含量的影響

2.3.1還原溫度

選取T1#、T3#、T6#三組原料，分別采用3種不同的工藝溫度進(jìn)行一段還原，所得中間產(chǎn)物MoO2經(jīng)相同高溫還原制得鉬粉，對(duì)鉬粉進(jìn)行粒度和K含量檢測，從而總結(jié)出一段還原溫度對(duì)鉬粉粒度的影響規(guī)律。所用一段還原工藝溫度見表6，二段還原工藝見表5。

表6 低溫還原工藝溫度Tab.6　Process temperature for Low temperature reduction

不同溫度還原所得中間產(chǎn)品MoO2、成品Mo粉的費(fèi)氏粒度、K含量結(jié)果見圖3。

從圖3（a）、（b）可見，隨著一段還原溫度升高，對(duì)應(yīng)中間產(chǎn)品MoO2、Mo粉產(chǎn)品的費(fèi)氏粒度都呈增長趨勢。從圖3（c）、（d）中可見，隨著一段還原溫度的升高，對(duì)應(yīng)中間產(chǎn)品MoO2、鉬粉產(chǎn)品的K含量呈現(xiàn)出先降低、后增長的規(guī)律。T6#試樣在一段還原中K含量最高，而在二段還原中K含量迅速降低。隨著一段還原溫度的升高，中間產(chǎn)品中的K逐漸從產(chǎn)品中分離出來，溫度越高，K的分離越徹底，在中溫階段K的排出效果最好。中溫階段是鉬粉顆粒開始形核、結(jié)晶的階段，在這個(gè)階段所有雜質(zhì)元素都從氧化物內(nèi)部排斥出來，這個(gè)過程也有利于K元素的揮發(fā)，因此二段還原的中溫階段K含量最低。但當(dāng)溫度升的過高時(shí)，反應(yīng)過快，中間產(chǎn)品MoO2微觀結(jié)構(gòu)來不及充分裂解成小塊，轉(zhuǎn)而在保留原MoO3較大塊狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)還原，影響K的分離效果，中間產(chǎn)品MoO2的掃描電鏡如圖4所示。

圖3　還原溫度對(duì)還原產(chǎn)品粒度及K含量的影響曲線Fig.3　Effecting curve of reducing temperature on the grain sizes and K contents of reduction products

2.3.2還原氫氣露點(diǎn)

以T1#、T3#、T6#三組原料進(jìn)行一段還原，改變氫氣露點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)。在一段還原中采用5個(gè)不同氫氣露點(diǎn)狀態(tài)進(jìn)行還原，所得中間產(chǎn)品MoO2再經(jīng)相同高溫還原制得鉬粉產(chǎn)品，檢測MoO2、Mo粉粒度及還原后產(chǎn)品中K含量，從而得到一段還原氫氣露點(diǎn)對(duì)最終鉬粉產(chǎn)品粒度的影響規(guī)律。試驗(yàn)使用的還原氫氣露點(diǎn)分別為-2.7℃、-11.2℃、-19.9℃、-28℃、-40℃，低溫工藝參數(shù)采用表6中的DW2工藝條件，二段還原采用表5的工藝條件。還原所得MoO2、Mo粉的費(fèi)氏粒度、還原后產(chǎn)品中K含量結(jié)果如圖5所示。

從圖5可見，隨著一段還原氫氣露點(diǎn)的升高，中間產(chǎn)品MoO2、Mo粉粒度都呈增長趨勢。且隨著一段還原氫氣露點(diǎn)的升高，對(duì)應(yīng)MoO2、Mo粉產(chǎn)品的K含量呈增加趨勢。參考WernerV等人的研究理論，分析認(rèn)為隨著一段還原氫氣露點(diǎn)的升高，氫氣中的水蒸氣分壓增大，化學(xué)氣相遷移逐漸顯著［9］。較細(xì)的顆粒受水蒸氣的作用生成氧化鉬的水合物而升華，在重新還原中沉積下來，黏附在已還原好的較粗顆粒上。隨著沉積次數(shù)的增加，顆粒會(huì)越長越粗，即粒度相對(duì)越來越大。

在此過程中，一段還原所得MoO2產(chǎn)品開始出現(xiàn)板結(jié)、發(fā)硬、發(fā)藍(lán)等情況。這些板結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)影響還原過程中K的分離，導(dǎo)致產(chǎn)品中的K含量增大。氫氣露點(diǎn)越高，這種板結(jié)越明顯，相應(yīng)的其產(chǎn)品中的K存留含量也更高。且根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，這還將導(dǎo)致對(duì)應(yīng)Mo粉產(chǎn)品的篩上物增多，成品率降低。

2.3.3裝料厚度

選用T1#、T3#、T6#三組原料進(jìn)行一段還原，改變料層厚度進(jìn)行試驗(yàn)。在一段還原時(shí)，采用5種料層厚度，所得中間產(chǎn)品MoO2再經(jīng)過相同高溫還原制得鉬粉產(chǎn)品，對(duì)鉬粉產(chǎn)品進(jìn)行檢測分析，從而總結(jié)出一段還原料層厚度對(duì)最終鉬粉產(chǎn)品粒度的影響規(guī)律。試驗(yàn)選取的料層厚度分別為1cm、2cm、3cm、4cm、5 cm。二段還原裝料厚度不同，會(huì)影響最終鉬粉的粒度，為了排除二段還原的影響，將二段還原裝料厚度均控制為5 cm。兩段還原試樣的粒度和K含量的變化趨勢如圖6所示。

圖4中間產(chǎn)品MoO2的SEM對(duì)比圖Fig.4　SEMcomparisonchartsforintermediateproductsMoO2

圖5　氫氣露點(diǎn)對(duì)還原產(chǎn)品粒度及K含量的影響曲線Fig.5　Effecting curve of hydrogen dew point on the grain sizes and K contents of reduction products

從圖6（a）、（b）可見，T1#試樣在一段、二段還原后的MoO2和Mo粉粒度都最小，T6#試樣還原后粒度最大，這種特點(diǎn)可以用原料粒度的遺傳性理論來解釋［10］。T6#試樣在一段還原時(shí)粒度仍較大，在二段還原時(shí)粒度相對(duì)降低，表明不同粒度的原料在不同的還原溫度其裂解速度不同。T1#試樣在高溫和低溫裂解速度都較快，而T6#試樣在高溫裂解時(shí)速度更快。但總體趨勢可見，當(dāng)增加一段還原的料層厚度，可使中間產(chǎn)品MoO2、Mo粉的費(fèi)氏粒度增大，其理論依據(jù)為，隨著料層增厚，料層底部的水蒸氣分壓增大，較細(xì)的顆粒受水蒸氣的作用生成氧化鉬的水合物而升華，在重新還原中沉積下來，黏附在已還原好的較粗的顆粒上，隨著溫度的升高，粉末逐步由黏結(jié)態(tài)形成燒結(jié)頸，從而導(dǎo)致粒度增大［11］。從圖6（c）、（d）也能看出來，T1#試樣在高溫裂解快，K的揮發(fā)、排出效果更好。同時(shí)，隨著一段還原料層厚度的增加，對(duì)應(yīng)MoO2、Mo粉的K含量均呈略微降低趨勢，但Mo粉的K含量受此因素影響時(shí)，相對(duì)波動(dòng)不大。因此最終Mo粉中的K含量還是主要由還原溫度等其他因素決定，這與預(yù)期一致。

圖6　料層厚度對(duì)還原產(chǎn)品粒度及K含量的影響曲線Fig.6　Effecting curve of powder thickness on the grain sizes and K contents of reduction products

3結(jié)論

（1）粒度較大的MoO3原料對(duì)應(yīng)的MoO2、Mo粉粒度也相對(duì)較大。

（2）MoO3原料中K含量越高，經(jīng)相同工藝還原所得MoO2、Mo粉粒度越大。

（3）隨著一段還原溫度升高，對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)品MoO2、Mo粉粒度也越大，MoO2、Mo粉的K含量都呈現(xiàn)出先降低、后增長的規(guī)律。

（4）隨著一段還原氫氣露點(diǎn)的升高，MoO2、鉬粉的粒度、K含量都呈增長趨勢。

（5）隨著一段還原料層厚度的增加，MoO2、Mo粉的粒度都呈增長趨勢，對(duì)應(yīng)MoO2、Mo粉中K含量都呈略微降低趨勢。

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Factors Influencing Mo Powder Particle Size and K Content

LIU Hong-liang，LIU Ren-zhi，WANG Pei-hua

（Jinduicheng Molybdenum Group Co.，Ltd.，Xi'an 710075，Shaanxi，China）

Freund particle size and K contents are two important physical and chemical properties of molybdenum powder.This paper studies the effect of MoO3materials of different K contents and particle sizes on the particle sizes and K contents of the post-reduction MoO2and Mo powder.The particle sizes of MoO2and Mo powders and K contents were measured respectively by average particle size analyzer and Hitachi polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer.The results showed that particle sizes of Mo powder are proportional to those of the corresponding MoO3.The higher K content in Pure MoO3feedstock，the greater the particle size of Mo powder by the same reduction process.As the reduction temperature increases，the K contents of the corresponding MoO2，Mo powders tend to grow after initial decreasing.MoO2，Mo powder particle size and K contents increase with the increased reduction hydrogen dew points.The corresponding K contents in MoO2，Mo powder decrease with the increased thickness of reduction materials.

MoO3；MoO2；Mo；particle size；K content；reduction technology

TG146.4+12；TF841

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.008

2015-05-12

劉宏亮（1982-），男，陜西綏德人，工程師，主要從事鉬粉及鉬制品的加工工藝技術(shù)研究。