中國有色金屬行業(yè)的環(huán)境污染及其處理技術(shù)

黃遠東，劉澤宇，許　　璇

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

中國有色金屬行業(yè)的環(huán)境污染及其處理技術(shù)

黃遠東，劉澤宇，許璇

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

我國有色金屬行業(yè)發(fā)展迅速，但環(huán)境污染問題已成為制約有色金屬行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一大因素。大量廢水、廢氣和固體廢棄物產(chǎn)生于有色金屬采選礦、精煉加工等環(huán)節(jié)中，文章統(tǒng)計了近年來有色金屬行業(yè)重金屬排放情況，從有色金屬工業(yè)中廢水、廢氣、固體廢棄物三個方面分析了我國有色金屬行業(yè)的環(huán)境污染問題，簡述了目前國內(nèi)外在處理有色金屬工業(yè)廢水、廢氣、固體廢棄物的技術(shù)，并分別對各類技術(shù)進行了評價，對我國有色金屬行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展作了探討。

有色金屬行業(yè)；廢水；廢氣；固體廢棄物；處理技術(shù)

0引言

有色金屬工業(yè)是指除了黑色金屬鐵、錳、鉻之外的各種金屬的生產(chǎn)工業(yè)。有色金屬工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈由有色金屬礦物的勘探、開采、精選、冶煉以及軋制成材等過程組成，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域［1-2］。然而，有色金屬行業(yè)環(huán)境污染嚴重，在有色金屬采選礦、精煉加工等各個環(huán)節(jié)中均會產(chǎn)生大量廢水、廢氣和固體廢棄物。近年來，單位產(chǎn)品的有色金屬污染排放得到了有效抑制，但由于有色金屬行業(yè)總產(chǎn)量增長較快，污染物的排放總量仍然巨大。因此，如何有效控制和治理有色金屬行業(yè)的環(huán)境污染已成為保障有色金屬行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

1　　我國有色金屬行業(yè)的環(huán)境污染

1.1有色金屬工業(yè)中廢水的來源和危害

有色金屬工業(yè)的各道工序幾乎都有廢水產(chǎn)生。根據(jù)廢水的來源，其可分為礦山廢水、冶煉廢水和加工廢水。根據(jù)廢水中所含污染物的主要成分，又可以分為酸性廢水、堿性廢水、含氰廢水、含氟廢水、各種重金屬廢水、含油類廢水和含放射性廢水等［3］。有色金屬工業(yè)中的重金屬廢水，其成分復(fù)雜，不能被生物降解，重金屬會在生物體內(nèi)聚積［4-5］。如果這些重金屬廢水不經(jīng)處理直接排放，將污染水體和土壤，對生態(tài)環(huán)境乃至人體健康構(gòu)成危害。例如，人體內(nèi)鋅超標會導致胃痙攣、過敏、嘔吐、惡心貧血等；銅超標會引起嘔吐、抽搐甚至死亡；汞超標會引起肺和腎臟功能受損，胸痛和呼吸困難；人體內(nèi)鎘超標會導致癌癥［6-7］。

2013年，有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、有色金屬礦采選業(yè)排放的重金屬污染物（汞、鎘、六價鉻、總鉻、鉛、砷）為138.52 t，占全國工業(yè)企業(yè)重金屬排放量的32.6%。表1為2013年有色金屬行業(yè)主要重金屬污染物的排放量以及占全國工業(yè)企業(yè)重金屬污染物的比例［8］。

表1　2013年我國有色金屬行業(yè)重金屬排放情況Tab.1　Emission of heavy metals of nonferrous metals industry in China in 2013

1.2有色金屬工業(yè)中的廢氣

有色金屬工業(yè)廢氣是指在有色金屬采礦、選礦、冶煉和加工生產(chǎn)及其相關(guān)過程中，因鑿巖、爆破、礦石破碎、篩分和運輸、金屬冶煉和加工、燃料燃燒等產(chǎn)生的含污染物質(zhì)的有毒有害氣體。有色金屬工業(yè)廢氣按照其性質(zhì)大致可分為三大類：第一類為采礦、選礦過程中產(chǎn)生的以粉塵為主的廢氣；第二類為有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的含硫、氟或氯的冶煉廢氣；第三類為有色金屬加工過程中排放的含酸、含堿廢氣［9］。有色金屬工業(yè)廢氣排放以無機物為主，廢氣成分復(fù)雜，排放量較大，污染面較廣，治理難度較大［10］。在一些有色金屬冶煉過程中，汞、鎘、砷等污染物會隨高溫煙氣排出，其中有色金屬冶煉是汞排放的最主要來源［11］。

1.3有色金屬工業(yè)中的固體廢棄物

有色金屬工業(yè)采礦、選礦和冶煉加工過程中排出的固體廢物主要包括采礦廢石、選礦尾礦、冶煉渣、爐渣、脫硫石膏等［12-13］。固體廢棄物中含有多種危險元素，如果不經(jīng)處理排放到環(huán)境中，會污染土壤和地下水，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破壞。同時，固體廢棄物含有大量的金屬元素，有較高的回收利用價值和開發(fā)利用潛力。2013年我國有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)排放的危險廢物為564.4萬t，占重點調(diào)查工業(yè)企業(yè)的17.9%，比2012年增長了24.3%。表2為2012、2013年我國有色金屬行業(yè)固體廢棄物綜合利用、處置和貯存情況［8，14］，由表可知，這兩年的綜合利用，處置量和貯存量的三項指標分別為26.9%、-0.3%、36.9%。

表2　2012—2013年我國有色金屬行業(yè)危險固體廢棄物排放情況Tab.2　Discharge of hazardous solid waste of nonferrous metals industry in China in 2012 and 2013

2　　有色金屬行業(yè)的污染處理技術(shù)

2.1有色金屬工業(yè)廢水的處理技術(shù)

有色金屬行業(yè)工業(yè)廢水的處理技術(shù)主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、離子交換法、吸附法、HDS工藝、膜分離法和生物法等。

中和沉淀法是處理礦山酸性廢水常用的方法，此方法也可以去除廢水中的重金屬［15］。該方法可以將廢水中的氫離子中和并將廢水中的金屬陽離子以氫氧化物的形式沉淀出來從而中和酸性廢水并去除重金屬污染物。中和劑主要采用石灰或石灰石，將金屬陽離子轉(zhuǎn)化為沉淀，再通過過濾等相應(yīng)的技術(shù)將其分離。中和沉淀法可以去除銅、鉛、鋅等重金屬離子。該方法的操作簡單，成本低，易于控制pH，然而中和沉淀法也有一定的局限性，例如其產(chǎn)生的污泥密度相對較低，對后續(xù)的脫水和處置會產(chǎn)生影響［16-17］。

硫化物沉淀法是利用硫化劑將廢水中的重金屬轉(zhuǎn)化成不溶或難溶的硫化物沉淀，然后再分離去除的方法。常用的硫化劑有硫化鈉、硫化氫、硫化鈣和硫化鐵等。硫化物沉淀較難去除，通常需要使用氣浮法使沉淀上浮，從而達到分離去除或者綜合回收沉淀物的目的。硫化物沉淀法占地少，處理重金屬廢水的pH范圍和去除效果相對于中和沉淀法好，出水水質(zhì)好，泥漿含水率低［18］。但是硫化劑昂貴，處理費用高，并且容易產(chǎn)生二次污染等。

離子交換法已廣泛用于重金屬廢水的處理，它有著處理能力大、去除效率高、反應(yīng)速度快的優(yōu)點。離子交換法是利用天然的或者人工合成的固態(tài)離子交換樹脂，使之與廢水當中的金屬陽離子交換，從而去除重金屬的方法［19］。最常見的陽離子交換劑主要有含磺酸基的強酸型陽離子交換樹脂和含羥基的弱酸型陽離子樹脂。離子交換樹脂對重金屬離子的吸收效果會受到pH值、溫度、初始金屬濃度和接觸時間等的影響［20］。

吸附法是處理重金屬廢水經(jīng)濟有效的方法［21］。應(yīng)用最廣泛的吸附材料是活性炭。目前最新的吸附材料有碳納米管，其可以去除的有色金屬離子有鉛、鎘、銅和鎳等［22］。雖然目前活性炭是最常用的吸附材料，但是活性炭的成本較貴，目前低成本的吸附材料成為研究重點，例如利用自然界中的高嶺石和蒙脫石作為吸附材料［23］。生物吸附重金屬也是一種新工藝，生物吸附的優(yōu)點是效率高、吸附材料廉價。

HDS處理工藝，即高密度泥漿法。它是對傳統(tǒng)石灰中和法的革新和發(fā)展，其增加了底泥回流系統(tǒng)和藥劑/底泥混合系統(tǒng)，從而提高了中和廢水沉降性能和處理污泥的含固率，可有效解決石灰法的污泥濃度低、結(jié)垢嚴重、操作條件差的缺點［24-25］。

膜分離技術(shù)是利用具有選擇透過性能的薄膜，某些分子可以透過薄膜，其他的被阻隔。按照阻留微粒的尺寸大小，膜技術(shù)有微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等［26］。微濾可以應(yīng)用于有色金屬行業(yè)的工業(yè)廢水的處理中，去除廢水中含有的金屬顆?；蚰z體，并為后續(xù)的工藝提供進水水質(zhì)保證；超濾技術(shù)可以用于重金屬離子的處理和有色金屬加工企業(yè)乳化廢水的處理［26］；納濾對不同價態(tài)的陰離子具有選擇透過性，可阻礙SO42-、Ca2+、Mg2+及其他二價陰離子的通過，有色金屬工業(yè)中可以利用納濾技術(shù)除去硬度離子（Ca2+、Mg2+）和分離多價離子的能力，達到去除硬度、濃縮或分離重金屬離子的效果［27］；反滲濾技術(shù)幾乎截留所有的無機物質(zhì)，在有色金屬工業(yè)中，可以用來處理含金屬離子廢水、含鹽廢水等；電滲析技術(shù)可以用于處理和回收金屬離子廢水，與其他工藝相結(jié)合實現(xiàn)廢物的資源化。

生物法是指微生物在其正常的新陳代謝過程中將廢水中的化合物分解或使重金屬被細菌吸附，最終隨著生物膜的脫落去除污染物的方法。目前生物法處理重金屬污染物主要有生物吸附、生物絮凝法等。生物吸附法吸附材料的來源主要有以下三個方面：非生物材料（如樹皮、木質(zhì)素、蝦和蟹殼等）、藻類生物和微生物（如細菌、真菌和酵母）［28］。生物絮凝法是指微生物在新陳代謝過程中產(chǎn)生一種由微生物本身組成的高分子絮凝劑，將污水中的重金屬絮凝沉淀去除的方法。生物法具有廣泛的應(yīng)用前景，并且可以通過基因工程馴化培育出具有特殊功能的菌種［29］。

2.2有色金屬工業(yè)廢氣的處理技術(shù)

2.2.1采礦、選礦礦井粉塵處理技術(shù)

根據(jù)污染過程，可以將礦井粉塵的處理分為塵源控制和粉塵傳播途徑控制等兩大類［9］。

控制塵源是指在采礦作業(yè)的各個工序內(nèi)采取特殊方式來達到有效抑制粉塵的產(chǎn)生。抑制爆破作業(yè)的粉塵有噴霧法和水封爆破法。噴霧法是使水通過噴霧器，形成細微水滴，以一定速度進入含塵空氣，使顆粒與水滴相碰撞從而被去除；水封爆破是指將塑料水袋放入炮孔內(nèi)不同位置，在爆破作用的高溫高壓下將水袋炸裂成細微水霧，達到降塵的目的。

控制粉塵的傳播總的來說分為干式和濕式除塵兩大類。干式除塵有重力沉降室、干式電除塵器等；濕式除塵有水幕除塵、泡沫除塵、水浴除塵和荷電水霧除塵器等［30］。水幕除塵和水浴除塵是通過噴頭產(chǎn)生細小的水霧，使水霧和粉塵碰撞，由于凝聚、增重而被捕集，從而去除粉塵；泡沫除塵器是在泡沫塔中產(chǎn)生大量泡沫，使粉塵和泡沫之間有很大的接觸面積，從而達到高效去除粉塵顆粒的目的。

2.2.2含硫煙氣的處理技術(shù)

煙氣脫硫是世界上唯一被大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法。根據(jù)脫硫劑的類型分為濕法、干法和半干法。濕法煙氣脫硫應(yīng)用最為廣泛，而濕法脫硫中石灰/石灰石—石膏法是目前世界上最成熟、運行狀況最穩(wěn)定的脫硫工藝［31］。

半干法脫硫工藝是利用高溫煙氣蒸發(fā)吸收液中的水分，使最終產(chǎn)物為干粉狀，脫硫廢渣一般拋棄處理。旋轉(zhuǎn)噴霧法煙氣脫硫是半干法脫硫工藝，該工藝使用石灰石作為吸收劑，將石灰乳送至噴霧干燥吸收塔高速旋轉(zhuǎn)的霧化輪，在離心力的作用下噴射成均勻的傘狀霧滴，煙氣沿霧化輪四周進入塔內(nèi)，吸收液在吸收二氧化硫的同時被煙氣蒸發(fā)干燥成粉狀的混合顆粒物。

干法脫硫工藝是在無液相介入的完全干燥狀態(tài)下進行，反應(yīng)產(chǎn)物為干粉狀。電子束法屬于干法脫硫，該方法由直流高壓電源和電子束管組成，兩者之間用高壓電纜連接。在高真空下加速管底部燈絲發(fā)射出來的熱電子使煙氣中的N2、O2和水蒸氣被激活，產(chǎn)生大量自由基。它們具有強氧化性，將二氧化硫氧化成三氧化硫后與水蒸氣反應(yīng)生成硫酸。產(chǎn)生的硫酸與預(yù)先注入反應(yīng)器的氨氣生成硫銨。干法脫硫工藝還有NADS氨—肥法、脈沖電暈法等［32］。

2.2.3含氟煙氣的處理技術(shù)

氟化物的處理方法分為濕法凈化和干法凈化兩類方法。

濕法凈化是利用堿液吸收廢氣中的氟化氫氣體，同時也吸收SO2，反應(yīng)產(chǎn)物在適宜的條件下經(jīng)過水化學反應(yīng)成冰晶石、螢石等產(chǎn)物，經(jīng)過分離提純后回收利用。典型的濕法凈化工藝有堿溶液吸收，碳酸氫鈉回收法、水吸收氟鋁酸法、水吸收合成法等。

干法凈化就是利用吸附材料吸附含氟煙氣從而完成煙氣凈化的目的。由于氟化氫氣體具有沸點高（19.5℃）、電負性大、易吸附在吸附劑表面的特點，可以使用具有一定比表面積的吸附劑對HF進行吸附。電解鋁生產(chǎn)過程中的含氟煙氣可以使用氧化鋁來吸附。目前國內(nèi)主要引進的干法凈化流程有：美國的A—398法、加拿大的阿爾肯法、法國的彼施涅法等。

2.2.4含氯煙氣的處理技術(shù)

含氯煙氣的處理技術(shù)視其濃度高低而定。當煙氣中氯氣體積分數(shù)大于1%時采用回收方法，通常的方法是用水、四氯化碳或一氯化硫等吸收質(zhì)進行吸收，之后將吸收溶液送到解吸塔解吸，并回收氯。當氯氣濃度比較低時可以使用氫氧化鈉水溶液或石灰乳吸收氯氣，也可以使用二氧化鐵溶液吸收含氯煙氣［33］。

2.2.5含氯化氫廢氣的處理技術(shù)

氯化氫在水中的溶解度為500∶1，用水吸收含氯化氫廢氣的吸收效率可以達到99.9%以上。水吸收凈化氯化氫方法的吸收設(shè)備和工藝都很簡單，凈化效率高，是目前凈化含氯化氫廢氣的主要處理技術(shù)。氯化氫有很高的經(jīng)濟價值，是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的化學藥劑。水洗含氯化氫廢氣的副產(chǎn)品是稀鹽酸，可以用于工業(yè)生產(chǎn)。較高濃度的氯化氫可以直接加工成產(chǎn)品，如用甘油吸收氯化氫制取二氯丙醇。

2.3有色金屬工業(yè)固體廢棄物的處理技術(shù)

有色金屬工業(yè)固體廢棄物有很高的回收利用價值，對于有利用價值的固體廢物一般采用綜合回收利用的方法，對于沒有利用價值的固體廢棄物按照國家標準進行處理。

2.3.1固體廢棄物的綜合利用

礦山廢石可以直接用于修筑堤壩、房屋、道路或充入采空區(qū)；可以采用濕法冶煉工藝生產(chǎn)有價金屬；可以利用廢石填坑平整土地［12］。

礦山尾礦的回收利用的主要途徑有：回收有價組分；不少金屬尾礦中含有SiO2、CaO、Al2O3、FeO等氧化物，可以回收用來生產(chǎn)玻璃制品和建筑陶瓷；碳酸鹽含量較高的尾礦可以代替石灰石和黏土原料生產(chǎn)水泥，用尾砂代替黏土制磚［34］；用作井下填充料；有些尾礦尾礦含有微量元素，可以用于改善土壤性能；造地復(fù)墾、植被綠化等。

冶煉渣的綜合利用的途徑有：從冶煉渣中回收有價金屬，例如采用浮選工藝回收銅熔煉爐渣中的銅，可以提高銅的回收率；濕法煉金技術(shù)，例如以銅電解工序產(chǎn)生的黑銅泥、粗結(jié)晶等含銅廢物為原料生產(chǎn)硫酸銅［35］；用冶煉渣生產(chǎn)建筑材料，例如用銅水萃渣生產(chǎn)硅酸鹽水泥；用冶煉渣作除銹劑，例如冶煉銅水廢渣硬度較高，可以用作鋼鐵表面除銹劑，可以供船廠作除銹噴砂。

2.3.2固體廢棄物的處置

有色金屬采礦工程產(chǎn)生的廢石渣土，除了少量可以回收利用外，大部分廢石需要在采礦邊界外就近建設(shè)廢石場堆放。屬于危險廢物或者II類一般固體廢物的廢石，其堆放場需要按照國家污染物控制標準進行防滲透，淋水必須收集處理［36］。

有色金屬選礦過程產(chǎn)生的尾礦，不能回收利用的需要建設(shè)用于堆放尾礦的尾礦庫，尾礦庫一般利用山洼建庫，需要采用防滲漏措施。

有色金屬冶煉工業(yè)廢棄物，包括熔煉渣、煙塵、污泥等，不能回收利用的，屬于危險廢物的一般委托有資質(zhì)的單位處置，屬于一般廢棄物的堆存在渣場，新建的渣場要按照國家標準采取防滲漏措施，淋水收集處理。

3結(jié)語

我國是世界上最大的常見有色金屬的生產(chǎn)國和消費國，國內(nèi)需求的逐年增多和國際市場上較高的價格推動著有色金屬行業(yè)的迅速發(fā)展，然而有色金屬行業(yè)廢水、廢氣、固體廢棄物的排放不僅嚴重制約了有色金屬行業(yè)的發(fā)展還嚴重威脅到人類的生活環(huán)境。中共十八大報告提出了把生態(tài)文明建設(shè)放在突出地位，堅持節(jié)約資源和保護環(huán)境的基本國策，因此節(jié)能減排、提高能源利用率、控制“三廢”的排放成了我國有色金屬行業(yè)發(fā)展的重點和難點［37］。

為了實現(xiàn)我國有色金屬行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提高行業(yè)整體競爭力，還應(yīng)該做到以下幾個方面：升級改造現(xiàn)有的工藝和設(shè)備，淘汰行業(yè)內(nèi)落后設(shè)備，優(yōu)化有色金屬產(chǎn)業(yè)布局，提高產(chǎn)業(yè)集中度；建設(shè)和實施一批污染物減排的重點工程；增加技術(shù)創(chuàng)新，加強新技術(shù)研發(fā)，突破核心關(guān)鍵技術(shù)，包括對采礦選礦和冶煉過程中的固體廢氣物的綜合利用、對冶煉原料中有價金屬的回收和開發(fā)節(jié)能減排技術(shù)等。

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Environmental Pollution and Its Processing Technology in Non-ferrous Metals Industry in China

HUANG Yuan-dong，LIU Ze-yu，XU Xuan

（School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

With the rapid development of nonferrous metal industry，the environmental pollution，which hinders the sustainable development of nonferrous metal industry in China，becomes increasingly serious.This article analyzes the environmental pollution problems of the non-ferrous metal industry in China and lists the technology adopted for treating waste water，waste gas and solid waste in nonferrous metals industry.

non-ferrous metal industry；waste water；waste gas；solid waste；processing technology

X5；TF042

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.014

2015-04-27

黃遠東（1964-），湖南新寧人，博士，教授，本刊編委，主要從事通風除塵與氣力輸送、環(huán)境模擬技術(shù)等方面的研究。