沉淀劑添加方式對ITO粉體性能的影響

葉有明，譚 翠，趙明勇，葉仿健

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西 柳州 545006）

沉淀劑添加方式對ITO粉體性能的影響

葉有明，譚 翠，趙明勇，葉仿健

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西 柳州 545006）

以InCl3、SnCl4和尿素為主要原料，采用前驅(qū)體熱解法制備ITO粉體，探討了勻速滴加和一次性加入沉淀劑兩種添加方式對ITO粉體性能的影響。結(jié)果表明，往混合鹽溶液中勻速滴加尿素溶液可制備針狀、粒徑分布窄、700℃煅燒后具有顯著單相結(jié)構(gòu)的ITO細(xì)粉，一次性加入尿素溶液時(shí)制備的粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑大，分布寬，且相變溫度較高。隨煅燒溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長，ITO靶材的相對密度均呈先上升后下降的趨勢，勻速滴加尿素溶液制備的粉體在1500℃下恒溫2h后靶材的相對密度高達(dá)99.65，一次性加入尿素溶液時(shí)制備的粉體在1550℃下恒溫3h后相對密度達(dá)到99.28，前者燒結(jié)性能相對 優(yōu)越。

熱解法；ITO粉體；微觀形貌；燒結(jié)性能

ITO薄膜具有高導(dǎo)電率、高可見光透過率、高機(jī)械硬度和良好化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，在液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發(fā)光顯示器（EL/OLED）、觸摸屏（Touch Panel）、太陽能電池以及其他電子器件的透明電極領(lǐng)域，有著其他材料不可替代的作用，被認(rèn)為是最具市場潛力的光電材料之一［1-6］。為了制備高性能的ITO薄膜，必須制備綜合性能優(yōu)異的ITO靶材。而作為ITO靶材的原料，ITO粉體是影響ITO靶材性能的決定性因素，粉體的性能如物相、粒徑、粒徑分布及顆粒形貌等均對ITO靶材的性能有較大影響，因此提高ITO粉體的性能是關(guān)鍵。

目前制備ITO粉體的方法較多，主要有機(jī)械混合法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、噴霧熱解法、化學(xué)共沉淀法等，但只有噴霧熱解法和化學(xué)沉淀法可用于工業(yè)生產(chǎn)，后者為國內(nèi)常用方法［7-10］。化學(xué)共沉淀法具有工藝簡單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)物純度高、組分均勻、分散性良好等優(yōu)點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)是通過往具有一定配比的SnCl4和InCl3混合鹽溶液中加入能分解出OH-的沉淀劑，經(jīng)過沉淀反應(yīng)生成不溶性Sn（OH）4和In（OH）3白色沉淀膠體，該膠體經(jīng)純水洗滌洗去各種雜離子，最后經(jīng)烘干和煅燒等熱處理得到超細(xì)ITO粉體［11-15］。對ITO粉體的研究大部分是針對反應(yīng)濃度、反應(yīng)溫度和煅燒溫度、煅燒時(shí)間等制備條件對粉體的粒徑、形貌等的影響，關(guān)于沉淀劑的滴加方式對粉體性能影響的報(bào)道較少。本文中沉淀劑的添加方式分別采用勻速滴加和一次性加入，將Sn摻雜入In中制備銦錫氫氧化物前驅(qū)體，經(jīng)洗滌、脫水干燥及煅燒后制得ITO粉體，并對這兩種方式下制備的ITO粉體的微觀組織形貌、粒徑、粒徑分布及燒結(jié)成型性能進(jìn)行了對比研究，以期為ITO粉體的制備與應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料制備

取160mL濃度約為300g·L-1的InCl3溶液，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比（重量比In2O3∶SnO2為9∶1）量取SnCl4溶液?；瘜W(xué)共沉淀反應(yīng)在油浴鍋中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為100℃，攪拌速度為300r·min-1，反應(yīng)終點(diǎn)pH約為8，并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的尿素溶液作為沉淀劑。將以上InCl3和SnCl4兩種鹽溶液混合均勻后分為A和B兩等份，按尿素理論用量的1.5倍量取尿素溶液。尿素溶液以10mL·min-1的速度勻速加入A鹽溶液中，而將按配比所需的尿素溶液一次性加入B鹽溶液中。反應(yīng)結(jié)束后，純水洗滌、干燥、煅燒、研磨、過篩制得ITO粉體。ITO粉體通過澆注成型和經(jīng)700℃燒結(jié)4h后制得ITO靶材。對應(yīng)以上兩種滴加方式，把所制備的ITO粉體分別記為1#、2#試樣。

1.2性能測試

1.2.1物相和微觀形貌分析

采用D/max 2550VB+18KW型高功率旋轉(zhuǎn)陽極靶全自動X射線衍射光譜儀（XRD）進(jìn)行物相分析。采用JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析試樣微觀形貌。

1.2.2粒徑分布

粒徑是衡量粉體性能的重要依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)中，粒徑分布測量采用ls800歐美克激光粒度儀。

1.2.3相對密度

ITO靶材的密度采用阿基米德排水法測定，稱量用精度為0.0001g的電子分析天平。密度ρ計(jì)算公式為：

式中：M1為試樣干重，g；M2為試樣浮重，g；7.15為靶材的理論密度，g·cm-3。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1ITO粉體的微觀組織形貌及基本特征

圖1 所示分別為往混合鹽溶液中勻速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液兩種滴加方式下制備的ITO粉體（經(jīng)700℃煅燒4h）的SEM形貌。由圖1（a）可見，勻速滴加尿素溶液所制備的ITO粉體呈現(xiàn)針狀形貌，粉體分散性良好，粒徑小且整體上分布均勻；圖1（b）中，一次性加入尿素溶液所制備的ITO粉體大體上也呈現(xiàn)針狀形貌，但團(tuán)聚程度較前者嚴(yán)重得多。這可能是由于勻速滴加沉淀劑過程中尿素溶液緩慢均勻地分解出OH-，粒子成核和生長反應(yīng)液的離子濃度得到有效的控制，晶粒粒徑、粒徑分布和分散性的可控性強(qiáng)。而一次性加入尿素溶液時(shí)沉淀物瞬間爆炸性形成，來不及被攪拌分散就被后來形成的沉淀物覆蓋，粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，粒徑較大。粉體不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致細(xì)粉的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性得不到充分的發(fā)揮。

圖2所示分別為往混合鹽溶液中勻速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液兩種滴加方式下制備的ITO粉體（經(jīng)700℃煅燒4h）的粒徑分布圖。由圖2可見，1#樣的粒徑分布窄，約在0.1～1.2μm之間，平均粒徑約為0.21μm；2#樣的粒徑則在0.1～9.0μm之間，分布范圍較寬，平均粒徑約為0.36μm。這表明往混合鹽溶液中勻速滴加尿素溶液可制備粒徑小、粒徑分布集中的ITO粉體。

圖1　ITO粉體的SEM微觀組織形貌

圖2　ITO粉體的粒徑分布圖

圖3所示分別為往混合鹽溶液中勻速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液兩種滴加方式下制備的ITO粉體（經(jīng)700℃煅燒4h）的XRD衍射圖。圖3中In2O3的3個(gè)主衍射峰分別為晶面（220）、（400）和（440），說明粉體材料為立方晶體結(jié)構(gòu)；In2O3主衍射峰尖銳，這表明材料中In2O3晶體的結(jié)晶程度高，晶體結(jié)構(gòu)完整。對照圖3（c）中SnO2的XRD衍射圖，圖3（a）中SnO2衍射峰不明顯，材料具有顯著的單相結(jié)構(gòu)；圖3（b）中SnO2衍射峰較明顯，材料中存在一定量的未溶于In2O3的SnO2成分。通常情況下，為了減小表面積，粉體顆粒傾向于形成等軸晶，晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度在某一特定方向上具有擇優(yōu)取向，更有利于產(chǎn)生相變。顆粒形貌或粉體的分布狀態(tài)可能具有各向異性，對材料的相變溫度產(chǎn)生了影響。

圖3　ITO粉體的XRD衍射圖

2.2ITO粉體的燒結(jié)成形性能

表1和表2分別為往混合鹽溶液中勻速滴加尿素溶液和一次性加入尿素溶液兩種滴加方式下制備的ITO粉體在不同煅燒溫度和不同煅燒時(shí)間下ITO靶材（對應(yīng)1#樣和2#樣粉體，相應(yīng)的靶材記為10#樣和20#樣）的相對密度情況。對比表1和表2，同樣條件下10#靶材的相對密度均大于20#靶材，以燒結(jié)時(shí)間1h為例，10#靶材和20#靶材在1400～1600℃范圍5個(gè)溫度點(diǎn)上的相對密度分別為96.23和94.21、97.20和95.75、97.45和96.86、99.47和99.03、97.44和95.10，其余燒結(jié)時(shí)間下密度的變化規(guī)律相同。隨著煅燒時(shí)間的延長，相同煅燒溫度下靶材的相對密度呈先增加后降低的趨勢，以1500℃保溫1～5h靶材的密度情況為例，10#靶材和20#靶材的相對密度分別為99.47、99.65、99.57、99.21、97.48和96.86、96.11、97.08、97.23、95.78。隨著煅燒溫度的提高，相同燒結(jié)時(shí)間下靶材的相對密度依次增加；在不同煅燒溫度和不同燒結(jié)時(shí)間下，10#靶材在1500℃下恒溫2h后相對密度達(dá)到最高值99.65，而20#靶材在此條件下相對密度僅為96.11，當(dāng)煅燒溫度提高至1550℃并保溫3h后20#靶材相對密度達(dá)到峰值99.28。煅燒時(shí)間和煅燒溫度對靶材的密度有關(guān)鍵性的影響。

表1　1#樣粉體燒結(jié)獲得的ITO靶材的相對密度 /%

表2　2#樣粉體燒結(jié)獲得的ITO靶材的相對密度 /%

10#靶材在1500℃下恒溫2～3h表現(xiàn)出良好的致密性，但20#靶材在1550℃下恒溫2～3h才具有很好的燒結(jié)性能，原因主要是2#樣粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后部分分散性較好的粉體燒結(jié)在一起形成大團(tuán)聚體，而另外一部分團(tuán)聚的粉體之間可能只是處于瓶頸鏈接狀態(tài)，即處于燒結(jié)的中期末和后期初，當(dāng)適度提高溫度和延長時(shí)間時(shí)靶材就表現(xiàn)出良好致密度。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，細(xì)粉的燒結(jié)性能與粉體的粒徑及粒徑分布情況有密切關(guān)系，粉體團(tuán)聚程度低、粒徑小且分布集中有利于燒結(jié)材料致密化，具有優(yōu)越的燒結(jié)性能。此外，煅燒溫度和燒結(jié)時(shí)間也是影響粉體材料燒結(jié)性能的因素。根據(jù)熱力學(xué)理論，不同溫度和時(shí)間提供的熱動力不同，晶體形核速度和生長速度會存在差異。溫度越高，保溫時(shí)間越長，熱量供給充足，晶體之間運(yùn)動頻繁且劇烈，利于粉體的燒結(jié)成型。但當(dāng)熱量過量太多時(shí)，燒結(jié)體會出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，在材料內(nèi)局部形成氣孔，降低燒結(jié)體的致密度。

3　結(jié)論

1）一次性加入尿素溶液制備的ITO粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑大，分布寬，相變溫度高；勻速滴加尿素溶液所制備的ITO粉體粒徑小、粒徑分布窄、分散性良好，經(jīng)700℃煅燒4h后材料具有顯著的單相結(jié)構(gòu)；

2）采用勻速滴加方式添加尿素溶液所制備的ITO粉體在1500℃下恒溫2h后ITO靶材表現(xiàn)出良好的燒結(jié)性能，相對密度高達(dá)99.65；而一次性加入尿素溶液時(shí)制備的粉體在1550℃下恒溫3h后相對密度達(dá)到峰值99.28。

3）粉體的粒徑、分散性和物相等對其燒結(jié)性能有重要影響，小粒徑、良好分散性和單一物相等有利于粉體燒結(jié)性能的提高。

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Effect of Precipitator Adding Method on Properties of ITO Powder

YE You-ming， TAN Cui， ZHAO Ming-yong， YE Fang-jian
（Liuzhou China Tin Tin&Indium Material Co. Ltd.， Liuzhou 545006， China）

Using InCl3， SnCl4and urea as the main raw materials， ITO powders were prepared by pyrolysis of precursor. The effect of precipitator adding method included constant speed and one-time method on the properties of ITO powder was investigated. The results showed that fi ne ITO powder with acicular morphology and a narrow size-distribution， also possessing a single-phase structure when treated under 700℃， had been produced by constant speed adding pettern， while ITO powder with a wide size-distribution was relatively large and had a higher phase-transition tempe rature when urea was added by one-time method. As calcination temperature and time increased， relative density of ITO sinter increased before falling down. ITO powder prepared by constant speed adding method owned the maximum density of 99.65 after 2h under 1500℃ heat treatment， while the powder made by one-time method got the highest density of 99.28 after 3h under 1550℃. The former had a better sintering property.

pyrolysis； ITO powder； microstructure； sintering property

TF 122

A

1671-9905（2015）11-0006-04

葉有明（1970-），高級工程師，主要從事銦錫化工產(chǎn)品和ITO靶材的研發(fā)

2015-09-01