沼氣脫碳方法研究現(xiàn)狀及展望

蘇雪梅

(廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530001)

能源是人類生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。由于能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，綠色可再生能源亟待開發(fā)。沼氣是目前應(yīng)用最廣泛的生物質(zhì)能源之一，沼氣通過凈化提純后可變成生物燃?xì)?，替代汽油或天然氣作為汽車燃料使用，不但可緩解城市能源緊張的局面，還能減少城市空氣污染，必將成為我國發(fā)展新型能源的一條重要途徑。

沼氣是生物質(zhì)厭氧發(fā)酵的產(chǎn)物，是一種可燃的混合氣體，主要成分為CH4（約為50% 70%）和CO2（約為30% 40%），還有少量的H2S、O2、CO、N2及其他碳?xì)浠衔锏取Ｕ託馊粢娲烊粴庠谄嚿现苯尤紵?，必須對沼氣進(jìn)行凈化處理，脫除CO2、H2S、H2O 及其他雜質(zhì)，使純化后的沼氣達(dá)到汽車內(nèi)燃機對車用燃料的要求[1]。根據(jù)GB 18047-2000《車用壓縮天然氣》中的規(guī)定，車用壓縮天然氣中的CO2含量應(yīng)不大于3.0%，為此，要對沼氣中高達(dá)30% 40%的CO2進(jìn)行脫除，以提升品質(zhì)，方可作為汽車燃?xì)馐褂谩?/p>

1 選擇沼氣脫碳技術(shù)應(yīng)考慮的因素

沼氣脫除二氧化碳的工藝選擇應(yīng)考慮的因素主要有以下幾個方面。

1.1 CO2 濃度

原料氣中CO2濃度的高低直接影響脫碳工藝的選擇。CO2濃度低時，采用簡單的非再生工藝較為有利；CO2濃度高時，則需采用再生工藝。另外，是否回收CO2作為副產(chǎn)品也是一個重要的考慮因素。

1.2 其他雜質(zhì)的含量

沼氣中的許多雜質(zhì)對工藝選擇有影響，其中主要是硫化氫(H2S)和水。H2S和CO2都屬于酸性物質(zhì)，可以用溶劑吸收工藝脫除，水影響固定床工藝的性能，并且會稀釋水溶性溶劑。沼氣中存在的其他雜質(zhì)（如CO、N2及其他碳?xì)浠衔锏龋┡c主要雜質(zhì)比較起來，濃度非常低，通常不可能影響脫碳工藝的選擇，只有當(dāng)濃度較高時，才需要考慮它們的影響。

1.3 壓力

用發(fā)酵工藝生產(chǎn)出來的沼氣一般壓力不高，而在氣體處理過程中會有明顯的壓力降，所以了解整個系統(tǒng)中壓力的影響是很重要的。如果需要在處理裝置上游壓縮，則可減少設(shè)備容積尺寸，但壁厚增加；相反，如果在上游脫除CO2則可減少壓縮機負(fù)荷和降低腐蝕防護(hù)的要求。

1.4 溫度

大多數(shù)沼氣處理都在20 40℃的范圍內(nèi)操作，只有當(dāng)溫度較低時才需要引起注意，這時低溫氣體可能凍結(jié)成水合物體系。另外，操作溫度影響吸收平衡。

2 沼氣脫碳技術(shù)

由于沼氣中CO2含量較大，沼氣生產(chǎn)車用燃料時一般處理氣量較大，同時脫除的CO2不需要作為產(chǎn)品回收。綜合考慮以上因素，目前在沼氣脫碳中得到廣泛應(yīng)用的工藝大體上可以分為化學(xué)溶劑吸收法、物理吸收法和膜分離法三大類。

2.1 化學(xué)溶劑吸收法

化學(xué)溶劑吸收法是一類重要的脫碳方法，吸收原理是利用CO2氣體呈弱酸性，與呈堿性的吸收液發(fā)生中和反應(yīng)，將CO2從混合氣體中分離出來。按吸收劑的不同，化學(xué)溶劑吸收法主要分為以下幾種[2]。

2.1.1 胺吸收法

胺法脫碳工藝出現(xiàn)于20 世紀(jì)30 年代，目前是沼氣脫碳工業(yè)應(yīng)用最廣的方法之一。與其它方法相比，此法因具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗滌劑可循環(huán)使用并能回收到高純產(chǎn)品的特點而得到廣泛應(yīng)用。

1）單一醇胺吸收法。早期工業(yè)上采用單一種類的有機醇胺吸收CO2。一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）都是很常見的化學(xué)吸收劑。MEA 具有良好的吸收效果，不需要很復(fù)雜的裝置就能很好地脫除沼氣中的CO2，但是也存在著再生困難、對設(shè)備管道腐蝕性強等缺點。DEA 沸點較高，適合含硫化物氣體的脫碳，但吸收能力比MEA 差。MDEA 熱穩(wěn)定性好，不易降解，揮發(fā)性小，對設(shè)備腐蝕低，與CO2反應(yīng)可生成不穩(wěn)定的碳酸鹽，易于再生，能耗低。

常規(guī)醇胺與CO2的反應(yīng)機理為：伯胺與仲胺吸收CO2會生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽（吸收過程），氨基甲酸鹽受熱會分解釋放出CO2（解吸過程）。醇胺吸收法反應(yīng)可逆，一般在較低溫度下（20 40℃）進(jìn)行吸收，在較高溫度下（105℃）進(jìn)行解吸。

由于吸收機理各不相同，每一種有機醇胺都有著各不相同的優(yōu)勢和局限性，如一級醇胺和二級醇胺吸收速率很快，但是解吸所需的能量消耗也很大，并且吸收量都不能達(dá)到要求。三級醇胺雖然能夠彌補一、二級醇胺的缺陷，即解析難度小、吸收量大，但是整體吸收速率不夠。為了解決單一醇胺吸收法的缺點，研究者嘗試匯總各種醇胺的優(yōu)點，混合胺法因此應(yīng)運而生。

2）混合胺法。對于單組分化學(xué)吸收劑來說，吸收過程與解吸過程是一對矛盾體，一般吸收能力好的溶劑解吸能力相對較差，溶劑的再生較困難，能耗高，同時這類試劑往往抗氧化能力差，易降解，對設(shè)備腐蝕較強。為了找到既有良好吸收性能又較容易解吸的溶劑，研究者進(jìn)行復(fù)配試驗，匯總各種醇胺的優(yōu)點，尋找一種可以在各個方面兼具優(yōu)勢的混合吸收劑，從改善溶劑配方入手來達(dá)到提高CO2吸收效率的目的?；旌习分溉芤褐谢煊袃煞N以上的醇胺溶液，可克服單一胺溶液的缺點，溶劑吸收CO2能力提高，再生能耗下降，設(shè)備腐蝕減少，還可以同時吸收CO2、H2S 和其它硫化物。典型的成功例子，國外有美國DOW 公司的專利產(chǎn)品吸收劑和德國BASF公司研發(fā)的活性MDEA 溶液， 國內(nèi)有勝利油田分公司和南化集團(tuán)研究院的技術(shù)。

2.1.2 堿液吸收法

1）熱碳酸鉀吸收法。熱碳酸鉀吸收CO2的反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)是可逆的，其最大的好處是吸收劑成本低，缺點是氣體不僅被加溫，而且要加熱，從而增大了熱能耗及水分脫除的成本。熱碳酸鉀法與胺系統(tǒng)具有相似的工藝流程，有一個吸收塔和一個再生塔，該法的優(yōu)點是可同時用來脫除COS 和CS2，但其吸收速率較低，因此許多工藝均采用DEA、五氧化二釩及氨基乙酸來活化熱碳酸鉀，如Catacarbi 法、EDA-熱碳酸鉀聯(lián)合法、G-V 法等。

2）氨水吸收法。氨水吸收法是利用堿性的氨水溶液與酸性氣體CO2發(fā)生中和反應(yīng)，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，總反應(yīng)方程式如下：

利用氨水來吸收CO2反應(yīng)速度快，脫除速率高，一般為95% 99%，另外一個優(yōu)勢是吸收生成物是碳酸氫銨，熱穩(wěn)定性較差，只需要很少的熱量就可以進(jìn)行再生，如果不進(jìn)行再生的話，碳酸氫銨也可作氮肥來使用。氨法的缺點是再生時氨氣會混雜在CO2中，需要進(jìn)行凈化處理，增大了投資費用，使脫碳工藝復(fù)雜化，成本較高。

2.2 物理吸收法

CO2物理吸收法是指CO2溶解在吸收劑中，但不與物理吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸收過程，它是通過改變吸收劑與CO2之間的溫度和壓力，從而實現(xiàn)CO2的吸收和解吸。常用的物理吸收劑有水、低溫甲醇、碳酸丙烯酯等。

1）水洗法。水洗法是利用不同氣體在水中溶解度的差異來實現(xiàn)氣體的分離。CO2在水中的溶解度比甲烷大，且溶解度隨壓力的增大而增加，從而可通過水洗把CO2從沼氣中除去。水洗工藝分為單程吸收和再生吸收，差別僅在于洗滌水是否循環(huán)使用。

高壓水洗法是歐洲沼氣工程常用的方法，凈化過程如下：沼氣引入洗滌器中，在高壓下CO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w與水之間的水合相[3]。離開洗滌器的富液中主要含有溶解的CO2和少量CH4，富液進(jìn)入閃蒸罐，降低壓力，甲烷析出，將之通入沼氣流再次進(jìn)入洗滌器，隨后只含CO2的水進(jìn)入解吸塔進(jìn)一步減壓，改變壓力至與環(huán)境相同，洗滌器水中的CO2便可除去。如果一直使用新鮮水，則無需解吸塔。

2）低溫甲醇洗滌法（Rectisol 法）。該法是由德國Linde 和Lurgi 兩家公司共同開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的氣體凈化方法。使用甲醇作為吸收劑，在低溫（-30℃ -70℃）下操作，常用于合成氨和煤化工中高壓合成氨脫硫脫碳。該工藝具有吸收能力強、吸收劑價格低并且不降解、對設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點，缺點是流程復(fù)雜，甲醇有毒，且需要凈源。

3）碳酸丙烯酯法（PC 工藝）。該法由Fluor 公司開發(fā)并在1964 年實現(xiàn)工業(yè)化，適用于合成氣的脫碳。該法的吸收劑碳酸丙烯酯是一種極性物理溶劑，對CO2有較高的吸收能力，且溶劑無水、無腐蝕、無毒，可生物降解，原料也容易獲得，在我國應(yīng)用較多，但能耗高，且回收率和純度都不理想。

大量的統(tǒng)計分析顯示，一般物理吸收過程的溫度低、壓力高，而溶劑減壓后不必加熱即可釋放出CO2，解吸后的溶劑可循環(huán)使用。物理吸收法的最大優(yōu)點是能耗低，普遍缺點是選擇性不高，分離效果不理想。

4）離子液體吸收法。離子液體是由有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的液體，是在室溫下呈液態(tài)的鹽類。離子液體具有可忽略的低蒸氣壓、較好的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、溶解力強、不易燃易爆等優(yōu)點，可與其它有機或無機化合物互溶，是一種可循環(huán)使用的綠色溶液。其最大的優(yōu)點是具有吸收選擇性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，通過引入特殊的官能團(tuán)或者調(diào)節(jié)陰陽離子的結(jié)構(gòu)，便形成了具有特殊功能的功能化離子液體[4]。

離子液體固定CO2有如下優(yōu)點：可循環(huán)使用，吸收過程中不使用水，不腐蝕設(shè)備，無二次污染。研究表明，傳統(tǒng)離子液體對CO2吸收能力低，還不能作為CO2吸收劑使用，而功能化的離子液體在吸收容量上已能與有機胺吸收劑相比，并有望提高。隨著研究的深入，離子液體的工業(yè)化應(yīng)用將會取得突破。

2.3 膜分離法

氣體膜分離技術(shù)是一種以壓力為驅(qū)動力的分離過程。在膜兩側(cè)混合氣體各組分分壓差的驅(qū)動下出現(xiàn)氣體滲透，由于各組分滲透速率的不同而達(dá)到分離目的。決定膜選擇性滲透過程有兩大重要因素：一是膜材料的選擇性，其性能決定了選擇哪種物質(zhì)滲透通過膜；二是滲透能力，其性能決定不同物質(zhì)滲透穿過膜的速率。因而氣體分離效果的好壞應(yīng)由膜的選擇性、滲透速率、壽命以及成本等綜合評價。

用于CO2氣體分離的膜主要有有機膜和無機膜。有機膜分離系數(shù)高，但氣體透過量低，使用溫度低（30 60℃）；無機膜耐熱性好，也耐酸、耐烴類腐蝕，氣體滲透率比有機膜高，但分離系數(shù)小。目前已大規(guī)模用于工業(yè)實踐的氣體分離膜裝置主要采用高分子膜，在石油化工、天然氣、沼氣凈化以及煙氣處理等方面都有一定程度的應(yīng)用。但因為高分子膜不耐高溫及腐蝕，其應(yīng)用受到一定的限制。

3 展望

目前關(guān)于沼氣凈化的研究尚未形成公認(rèn)的理論方法體系，僅在參照火力發(fā)電廠和其它工業(yè)企業(yè)的尾氣排放凈化技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對一些具體技術(shù)工藝展開試驗性研究。而大中型沼氣工程的沼氣凈化技術(shù)必須將經(jīng)濟效益和環(huán)境效益、社會效益統(tǒng)籌考慮來選擇工藝。根據(jù)沼氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展要求，今后將呈現(xiàn)以下趨勢。

3.1 理論體系將更加完善

隨著全球能源和環(huán)境問題的突出，發(fā)展可再生能源已成為各國政府的共識。隨著沼氣工程的飛速發(fā)展，必將吸收更多的各領(lǐng)域的專家學(xué)者投入到沼氣脫碳的研究中，從而推動沼氣脫碳凈化技術(shù)的研究不斷邁向深入。在沼氣脫碳技術(shù)理論的指導(dǎo)下，沼氣脫碳理論體系將不斷完善，從而更好地為沼氣脫碳的實驗研究及生產(chǎn)提供參考。

3.2 指標(biāo)體系和量化方法的研究將更加深入

目前關(guān)于沼氣脫碳技術(shù)研究的指標(biāo)體系過于簡單，沒有提出具體的篩選依據(jù)和指標(biāo)體系框架。而科學(xué)合理的指標(biāo)體系是進(jìn)行沼氣脫碳技術(shù)量化評價的基礎(chǔ)，所以，以沼氣脫碳理論研究為基礎(chǔ)，相應(yīng)的試驗性和生產(chǎn)性研究的指標(biāo)體系的研究將不斷深入。同時，各種新技術(shù)和新工藝的不斷進(jìn)步，將促進(jìn)沼氣脫碳方法的研究，使其向定量化研究的方向發(fā)展。

4 結(jié)語

目前，有許多技術(shù)都可以將混合氣體中的CO2進(jìn)行有效脫除, 每種方法都有其優(yōu)點和缺點，但沒有哪種技術(shù)能適合所有的情況。因此改善吸收劑性能、開發(fā)高效低耗的CO2選擇性吸收劑將成為今后沼氣脫碳的研究方向，而工藝設(shè)計人員必須將各種技術(shù)的特點與最終產(chǎn)品相結(jié)合，并在充分熟悉客戶要求、工程條件和可能采用的技術(shù)方法后，才能選擇出最合適的工藝技術(shù)。

[1] 尹冰.車用沼氣提純凈化工藝技術(shù)研究[J].現(xiàn)代化工，2009(11)：28-33.

[2] 黃紹蘭.CO 捕集回收技術(shù)研究[J].環(huán)境污染與防治，2008(12)：77-81.

[3] Asa Tynell, Gunnar Borjesson, Margareta person. Microbial growth on pall rings-A problem when upgrading biogas with the water-wash absorption technique[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2007(141): 299-319.

[4] 孫慶華.離子液體吸收CO2及其在沼氣凈化中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工中間體，2010(12)：16-21.