濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣及表征*

郝志飛，張印民，2，張永鋒，2，孫俊民，2，戚海平

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高值化利用工程實驗室，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)煤炭轉(zhuǎn)化與循環(huán)經(jīng)濟研究所）

濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣及表征*

郝志飛1，張印民1，2，張永鋒1，2，孫俊民1，2，戚海平1

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高值化利用工程實驗室，內(nèi)蒙古呼和浩特010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)煤炭轉(zhuǎn)化與循環(huán)經(jīng)濟研究所）

選取內(nèi)蒙古清水河優(yōu)質(zhì)石灰石為原料，經(jīng)煅燒和粉碎，在消化過程中加入含羥基的有機化合物，濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣。研究了丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）3種改性劑對氫氧化鈣比表面積的影響。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和比表面積分析儀（BET）表征了氫氧化鈣樣品的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和比表面積。結(jié)果表明：在石灰消化過程中加入含羥基的有機化合物可以增大氫氧化鈣的比表面積，制得的氫氧化鈣表面呈片層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)丙二醇添加量為石灰質(zhì)量的10%時，制得氫氧化鈣比表面積達(dá)到47.415 6 m2/g。

氫氧化鈣；濕法；改性；比表面積

氫氧化鈣一般是由生石灰與水消化生成的一種無機粉體［1-2］。因原料石灰石分布廣泛、合成工藝簡單、價格低廉，氫氧化鈣被廣泛應(yīng)用于建筑、涂料、水處理、環(huán)境污染控制等方面［3-4］。尤其在逐漸成熟的干法和半干法煙氣脫硫中［5］，氫氧化鈣作為最常用的吸收劑，其性能的優(yōu)劣直接影響脫硫效果［6-8］。氫氧化鈣凈化煙氣過程一般是利用煙氣中的酸性氣體與氫氧化鈣進行氣固接觸導(dǎo)致的酸堿反應(yīng)或相關(guān)吸附，決定反應(yīng)的一個重要因素就是固體的比表面積［9-10］，因此制備高比表面積的氫氧化鈣對煙氣凈化及相關(guān)方面的應(yīng)用至關(guān)重要。氫氧化鈣是具有極性的無機化合物，對氫氧化鈣進行表面改性可以利用含羥基的有機化合物［11］。筆者通過加入含羥基的有機改性劑濕法制備氫氧化鈣，考察了聚乙二醇（1000）、丙二醇和三乙醇胺對氫氧化鈣比表面積的影響，比較了不同改性劑在不同投入量下制得氫氧化鈣的比表面積，制備出分散性好、比表面積大的氫氧化鈣［7］。

1　實驗部分

1.1原料與試劑

石灰石選自內(nèi)蒙古清水河暖泉地區(qū)寒武系地層［11-12］，主要化學(xué)成分見表1。丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）、鹽酸和蔗糖均為分析純。

表1　石灰石主要化學(xué)成分

1.2儀器設(shè)備

箱式電阻爐；真空干燥箱；數(shù)顯恒速攪拌器；電子恒溫水浴鍋；微型粉碎機；D8型XRD儀；S-4800型FE-SEM；3H-2000PS1/2型靜態(tài)容量法比表面積及孔徑分析測試儀。

1.3實驗方法

1.3.1石灰石煅燒

將石灰石制成5～50 mm顆粒，置于電阻爐中于1 100℃煅燒10～15 min，然后自然冷卻至室溫。

1.3.2石灰活性度和有效鈣含量測定

將生石灰制成1～5 mm顆粒，測定其活性度和有效鈣含量。測試石灰活性度參照YB/T 105－2005《冶金石灰物理檢驗方法》。取石灰50 g，倒入2 L 40℃水中，以酚酞為指示劑，用4 mol/L鹽酸滴定，直到紅色消失，記錄從滴定開始到第10 min時消耗鹽酸體積即為石灰活性度［13］。石灰有效鈣含量測定采用經(jīng)典蔗糖鹽酸滴定法。取石灰0.4～0.5 g，置于250mL錐形瓶中，加入4 g蔗糖覆蓋在石灰上，加入煮沸并已冷卻的蒸餾水40 mL，密閉，用磁力攪拌器攪拌15 min，以酚酞為指示劑，用0.5 mol/L鹽酸滴定，控制滴定速度為2～3滴/s，至溶液中紅色消失，保持30 s不變色［14］。石灰有效鈣含量計算公式：

w（CaO）=0.000 5cVM/m×100%

式中：M為氧化鈣摩爾質(zhì)量（g/mol）；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；V為消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；m為石灰樣品質(zhì)量（g）。

1.3.3石灰消化

水浴溫度控制為80℃，稱取20 g石灰，倒入盛有100 mL 80℃蒸餾水的燒杯中，加入不同質(zhì)量的丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000），以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌1h，陳化4h，在105℃真空干燥箱中烘干。

2　結(jié)果與分析

2.1石灰石物相分析

圖1為石灰石XRD譜圖。由圖1看出，石灰石特征衍射峰與方解石中CaCO3標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰基本一致，說明石灰石主要成分為CaCO3。

圖1　石灰石XRD譜圖

2.2煅燒后生石灰樣品分析

圖2為煅燒后生石灰XRD譜圖。由圖2看出，生石灰特征衍射峰與CaO標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰基本一致，說明生石灰中主要成分為CaO。經(jīng)分析，生石灰活性度為408.7 mL，有效鈣含量為92.25%。生石灰活性度和有效鈣含量都較高，證明其品質(zhì)優(yōu)良。

圖2　生石灰XRD譜圖

2.3改性劑類型對氫氧化鈣比表面積的影響

丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）添加量分別為5%和10%，改性劑對氫氧化鈣比表面積的影響見表2。由表2看出，添加丙二醇和三乙醇胺制得氫氧化鈣比表面積比未加改性劑時大，而添加聚乙二醇（1000）制得氫氧化鈣比表面積比未加改性劑時小。以丙二醇的改性效果最好。

表2　改性劑類型對氫氧化鈣比表面積的影響

2.4改性劑用量對氫氧化鈣比表面積的影響

以丙二醇和三乙醇胺為改性劑，考察改性劑用量對氫氧化鈣比表面積的影響，結(jié)果見圖3。由圖3看出，當(dāng)丙二醇用量為樣品質(zhì)量的10%時，氫氧化鈣比表面積最大，達(dá)到47.415 6 m2/g；當(dāng)三乙醇胺用量為樣品質(zhì)量的5%時，氫氧化鈣比表面積為44.444 2 m2/g，效果非常理想。

2.5氫氧化鈣樣品物相分析

圖4為氫氧化鈣樣品XRD譜圖。由圖4看出，氫氧化鈣樣品特征衍射峰與氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本一致，說明石灰消化生成的物質(zhì)主要為氫氧化鈣。

圖3　改性劑用量對氫氧化鈣比表面積的影響

圖4　氫氧化鈣樣品XRD譜圖

2.6氫氧化鈣樣品微觀形貌分析

圖5為不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片。圖6為添加丙二醇（用量10%）制得氫氧化鈣樣品SEM照片。

圖5　不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片

圖6　添加10%丙二醇制得氫氧化鈣樣品SEM照片

對比圖5和圖6可以看出，加入改性劑制得的氫氧化鈣晶粒較小，晶粒之間有較多微孔且分布相對均勻，表面呈片層狀結(jié)構(gòu)且分層特別明顯。這些微孔和片層提供了較大的比表面積，使氫氧化鈣表面整體呈現(xiàn)一個多孔隙、大比表面積的結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)論

以高活性度和高有效鈣含量石灰為原料濕法消化制備氫氧化鈣時，加入丙二醇和三乙醇胺可以增大氫氧化鈣比表面積。當(dāng)丙二醇添加量為石灰質(zhì)量的10%時，氫氧化鈣比表面積達(dá)到47.415 6 m2/g；當(dāng)三乙醇胺添加量為石灰質(zhì)量的5%時，氫氧化鈣比表面積達(dá)到44.444 2 m2/g。制備的氫氧化鈣表面呈片層狀結(jié)構(gòu)，晶粒之間均勻分布大量微孔。

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［14］JTG E51—2009公路工程無機結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程［S］.

Wet modified preparation and characterization of calcium hydroxide with high specific surface area

Hao Zhifei1，Zhang Yinmin1，2，Zhang Yongfeng1，2，Sun Junmin1，2，Qi Haiping1
（1.Inner Mongolia Engineering Lab on High Value Use of Coal-based Solid W aste，Hohhot 010051，China；2.Institute of Coal Conversion and Circular Economy of Inner Mongolia University of Technology）

The limestone，collected as raw material from Qingshuihe area in Inner Mongolia was calcined and smashed.Then calcium hydroxide with high specific surface area was prepared and wet-modified by adding the organic compounds containing hydroxyl group in the process of lime digestion.The effects of three modifiers，i.e.propylene glycol，triethanolamine，and polyethylene glycol（1000），on specific surface area of calcium hydroxide were investigated.The phase composition，microstructures，and specific surface area of calcium hydroxide had been characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron micro scopy（SEM），and specific surface area analyzer（BET）.Results showed that adding the organic compounds containing hydroxyl group could increase the specific surface area of calcium hydroxide.The surface of calcium hydroxide showed layered structure.When the adding amount of propylene glycol reached 10%of lime mass，the specific surface area of calcium hydroxide reached 47.415 6 m2/g.

calcium hydroxide；wet process；modification；specific surface area

TQ132.32

A

1006-4990（2015）12-0019-03

2015-06-20

郝志飛（1990—），男，在讀碩士，研究方向為煤基固廢高值化利用。

張印民

國家自然科學(xué)基金項目（21467020）；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項目（2014BS0506）。

聯(lián)系方式：pzqm163@163.com