錫摻雜磷酸鐵鋰正極材料制備和電化學(xué)性能研究*

左晶，趙曉南，代愛(ài)萍，康徐偉

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054；2.山東魯碧建材有限公司）

錫摻雜磷酸鐵鋰正極材料制備和電化學(xué)性能研究*

左晶1，趙曉南2，代愛(ài)萍1，康徐偉1

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054；2.山東魯碧建材有限公司）

用共沉淀法合成了不同錫（Sn）摻雜量的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料（LiFe1-xSnxPO4/C）。對(duì)LiFe1-xSnxPO4/C進(jìn)行了X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、激光粒度分析。使用藍(lán)電系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)LiFe1-xSnxPO4/C進(jìn)行了電化學(xué)性能分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiFe1-xSnxPO4/C具有與LiFePO4（標(biāo)準(zhǔn)卡片83-2092）相同的單一橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)；錫的摻雜引起晶胞體積收縮，細(xì)化了粒徑；3%Sn摻雜的LiFe0.97Sn0.03PO4/C樣品的平均粒徑為0.57 μm，0.5C下放電容量為156.7 mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率為82.9%，這與其具有較小的電化學(xué)阻抗結(jié)果相吻合。

錫摻雜；磷酸鐵鋰；充放電；比容量

橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，因具有無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、原材料來(lái)源豐富、較高的理論比容量（170 mA·h/g）等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。但由于其電子電導(dǎo)率?。ǎ?0-9S/cm）及離子擴(kuò)散系數(shù)低（10-16～10-14cm2/s），因而限制了其應(yīng)用。采用碳包覆、金屬離子摻雜等改性方法可以有效提高Li+電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能，摻雜等價(jià)或高價(jià)陽(yáng)離子如Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+改性LiFePO4/C的方法已有相關(guān)報(bào)道。目前研究的摻雜離子主要是過(guò)渡金屬離子，非過(guò)渡金屬Sn具有高的電導(dǎo)率，且易得價(jià)廉，是一種有潛力的改性劑。Ma等［1］研究了Sn摻雜LiFePO4材料的電化學(xué)性能，Sn的摻雜引起晶格畸變，細(xì)化了粒子尺寸，為鋰離子脫嵌提供了更大空間。同時(shí)加速了Li離子擴(kuò)散，提高了材料電導(dǎo)率。Lin等［2］采用化學(xué)沉積將Sn沉積在LiFePO4表面，其放電性能得到大幅度提升。筆者采用液相沉淀法，通過(guò)摻雜SnC2O4，制備了Sn摻雜的LiFe1-xSnxPO4/C正極材料，研究了其微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

將LiOH·H2O（AR）、（NH4）2HPO4（AR）、FeC2O4· 2H2O（AR）、SnC2O4（CP）分別配制成0.5 mol/L乙醇（AR）溶液。FeC2O4·2H2O溶液與（NH4）2HPO4溶液按照物質(zhì)的量比為1∶1混合，置于磁力攪拌器上，加入葡萄糖（AR，碳占產(chǎn)物質(zhì)量的5%）和0.5 g抗壞血酸（AR），同時(shí)滴加理論量1倍的LiOH溶液和n（Sn2+）/ n（Fe2+）為1%、2%、3%、4%的草酸亞錫溶液，制得LiFe1-xSnxPO4/C。將沉淀用無(wú)水乙醇洗滌3次，在100℃真空（真空度為-0.09 MPa）干燥3 h，在氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中在550℃焙燒4 h，冷卻后研磨，再在750℃氮?dú)鈿夥罩斜簾?h，制得LiFe1-xSnxPO4/C粉體。

1.2樣品表征

用D/max-2200/PC型XRD儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析。用LS210型激光粒徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒徑分析。用JSM-6460LV型SEM觀察樣品表觀形貌。

1.3樣品電化學(xué)性能測(cè)定

將質(zhì)量比為8∶1∶1的LiFe1-xSnxPO4/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯乳液調(diào)成糊狀，涂覆在12 cm×15 cm× 20 μm鋁箔上，在120℃干燥1～4 h，每片正極片約含5 mg活性物質(zhì)。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）（體積比為1∶1∶1）］為電解液，在水分質(zhì)量濃度小于1 mg/m3、氧氣質(zhì)量濃度小于2 mg/m3的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。用CT2001A型恒流充放電儀（武漢藍(lán)電）對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓為2.1～4.2 V；用Autolab電化學(xué)工作站（瑞士萬(wàn)通）進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，頻率為10-2～107Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品表征

2.1.1XRD分析

圖1是Sn加入量為1%～4%的LiFe1-xSnxPO4/C樣品的XRD譜圖。與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.83-2092）對(duì)比，樣品在2θ為17.2、20.75、25.52、29.67、35.52°處的幾個(gè)主強(qiáng)峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)，衍射峰較為尖銳且底部平整，說(shuō)明樣品結(jié)晶度較高，Sn摻雜沒(méi)有改變LiFePO4橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　LiFe1-xSnxPO4/C樣品XRD譜圖

根據(jù)布拉格公式和斜方晶系面間距公式計(jì)算出樣品晶胞參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可以看出，Sn含量為1%、3%、4%樣品的晶胞參數(shù)有所縮減，Sn含量為2%樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品保持一致。這是因?yàn)?，Sn的摻雜會(huì)引起磷酸鐵鋰（LiFePO4）晶體內(nèi)部晶格畸變和晶胞收縮。晶胞收縮有益于減小粒徑，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子脫/嵌，提高鋰離子的遷移速度，從而改善磷酸鐵鋰（LiFePO4）導(dǎo)電性。

表1　LiFe1-xSnxPO4/C樣品晶胞參數(shù)

2.1.2激光粒度分析

LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品粒度分布圖如圖2a、b所示。與LiFePO4/C相比，LiFe1-xSnxPO4/C樣品不僅粒徑小，而且粒度分布較窄。LiFePO4/C的平均粒徑為10 μm，D90為20.71 μm。而LiFe1-xSnxPO4/C樣品的平均粒徑分別為1.25、1.19、0.57、1.16 μm，D90分別為2.10、2.08、0.98、2.03 μm，Sn2+的摻雜產(chǎn)生了晶格畸變，有利于獲得粒徑細(xì)小且分布均勻的樣品。

圖2　LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品粒度分布圖

2.1.3掃描電鏡分析

LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品SEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，與LiFePO4/C相比，LiFe1-xSnxPO4/C樣品的粒徑尺寸明顯縮小，形貌的規(guī)整程度有所提高，但依然存在不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。其中2%Sn、3%Sn樣品粒徑較1%Sn、4%Sn樣品細(xì)小，分布也較均勻。3%Sn樣品因具有更小的粒徑所以團(tuán)聚現(xiàn)象比2%Sn樣品明顯。Sn的摻雜能有效抑制LiFePO4晶粒的生長(zhǎng)，使晶粒變小且分布均勻。

2.2樣品電化學(xué)性能分析

2.2.1充放電性能測(cè)試

LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品在0.5C倍率下充放電特性見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，與LiFePO4/C樣品相比，LiFe1-xSnxPO4/C樣品具有更高的比容量和更平穩(wěn)的放電電壓。3%Sn樣品不僅具有較大的充放電比容量，而且充放電電壓平臺(tái)平緩；4%Sn樣品比3%Sn樣品具有更小的充放電電勢(shì)差，充放電的平臺(tái)電壓差小。

圖3　LiFePO4/C樣品和LiFe1-xSnxPO4/C樣品SEM照片

圖4　LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品在0.5C倍率下充放電特性曲線

2.2.2循環(huán)性能測(cè)試

圖5為L(zhǎng)iFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品在放電倍率分別為0.2C、0.5C條件下的循環(huán)性能。由圖5看出，LiFe1-xSnxPO4/C樣品的比容量較LiFePO4/C樣品有大幅提升，LiFe1-xSnxPO4/C樣品在0.2C下首次放電比容量分別為147.7、151.9、159.6、157.8 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率分別為82.9%、84.4%、95.2%、85.6%；0.5C下首次放電比容量分別為149.8、147.7、156.7、150.1 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率分別為72.3%、82.9%、82.9%、83.7%。而LiFePO4/C樣品在0.2C和0.5C下的首次放電比容量?jī)H為143.1 mA·h/g和130.5 mA·h/g，容量保持率僅為58.3%和51.0%。LiFe0.97Sn0.03PO4/C樣品具有最高的比容量和保持率，這與其具有較小的粒徑尺寸和較小的晶胞體積有一定的關(guān)系，Li+在出入小粒徑樣品時(shí)，經(jīng)歷的路徑較短且阻力小，降低了Li+擴(kuò)散的能壘，提高了Li+遷移的擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率，從而獲得較高的比容量和良好的可逆性［3］。

圖5　LiFe1-xSnxPO4/C和LiFePO4/C在0.2C、0.5C下的循環(huán)性能

2.2.2交流阻抗測(cè)試

圖6　LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品交流阻抗曲線

圖6是LiFe1-xSnxPO4/C樣品和LiFePO4/C樣品交流阻抗曲線（EIS）。由于EIS實(shí)際測(cè)量范圍為10-1～105Hz，因而在EIS中通常觀察不到極低頻區(qū)域（＜0.01 Hz）與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)改變或新相生成相關(guān)的半圓［4］。從圖6可以看出，樣品的阻抗譜圖是由中頻區(qū)域與電荷傳遞過(guò)程有關(guān)的半圓以及低頻區(qū)域由Warburg阻抗引起的鋰離子固態(tài)擴(kuò)散有關(guān)的斜線兩部分組成，與LiFePO4/C樣品相比，LiFe1-xSnxPO4/C樣品的電化學(xué)阻抗大大降低，其中LiFe0.97Sn0.03PO4/C樣品具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這與其表現(xiàn)出比其他樣品更高的充放電比容量、更穩(wěn)定的循環(huán)性能的結(jié)果相一致。

3　結(jié)論

用液相共沉淀法制備了Sn摻雜的LiFe1-xSnxPO4/C樣品。通過(guò)XRD、SEM、粒度分析等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并對(duì)組裝的R2032型扣式電池進(jìn)行了電性能測(cè)試。Sn的摻雜沒(méi)有改變LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)。摻雜后的樣品具有較為規(guī)整的形貌，平均粒徑為1 μm。在0.2C和0.5C下?lián)诫s3%Sn的LiFe0.97Sn0.03PO4/C樣品具有159.6 mA·h/g和156.7 mA·h/g的放電比容量，50次循環(huán)后容量保持率分別達(dá)到95.2%和82.9%，這與交流阻抗測(cè)試結(jié)果一致，其具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Sn的摻雜縮小了晶胞參數(shù)，細(xì)化了粒徑，縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)了Li+嵌脫的可逆性，使LiFePO4/C的充放電比容量和循環(huán)性能得到提高。

［1］Ma J，Li B H，Du H D，et al.The improvement of the high-rate charge/ dischargeperformancesofLiFePO4cathodematerialbySndoping［J］. J.Solid State Electrochem.，2012，16（1）：1-8.

［2］Lin Y B，Lin Y，Zhou T，et al.Enhanced electrochemical performances of LiFePO4/C by surface modification with Sn nanoparticles［J］. Journal of Power Sources，2013，226：20-26.

［3］周勇華，方瑩，李鎮(zhèn)，等.鐵位摻雜對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（3）：75-78.

［4］莊全超，徐守冬，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（6）：1044-1057.

Preparation and electrochemical performance of Sn-doped LiFePO4/C cathode material

Zuo Jing1，Zhao Xiaonan2，Dai Aiping1，Kang Xuwei1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an University of Science and Technology，Xi′an 710054，China；2.Shandong Lubi Construction Materials Co.，Ltd.）

s：Different proportions of tin（Sn）doped LiFe1-xSnxPO4/C composite cathode material were synthesized via coprecipitation method.The obtained materials have been studied by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，and laser particle analysis.The electrochemical properties of samples were tested by using the Land system and electrochemical working station.The experiments results showed that the sample had the same olive crystal phase of LiFePO4（standard card 83-2092），which shrink the cell volume，and refine the particle size by Sn doping.Discharge capacity of 3%Sn with the average particle size of 0.57 μm doped LiFe0.97Sn0.03PO4/C was 156.7 mA·h/g at 0.5 C，the rate of capacity retention still remained 82.9%after 50 cycles，which was in accordance with small electrochemical impedance.

Sn doped；LiFePO4；charge-discharge；capacity

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0079-04

2015-06-22

左晶（1977—），女，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)榱姿徼F鋰正極材料。

西安科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（S12111）。

聯(lián)系方式：zuojing7002@163.com