電鍍污泥中銅、鎳回收工藝現(xiàn)狀

彭明明

（重慶市財(cái)信環(huán)保投資股份有限公司，重慶　401123）

【環(huán)境保護(hù)】

電鍍污泥中銅、鎳回收工藝現(xiàn)狀

彭明明

（重慶市財(cái)信環(huán)保投資股份有限公司，重慶401123）

介紹了電鍍污泥的種類和特點(diǎn)，探討了對電鍍污泥中有價(jià)值金屬尤其是銅、鎳的回收工藝。詳細(xì)介紹了火法、濕法以及高溫預(yù)處理 + 濕法回收工藝的流程并總結(jié)了其各自的特點(diǎn)，還說明了其對環(huán)境的影響以及對金屬含量和投資的相應(yīng)要求。綜合考慮各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為高溫預(yù)處理 + 濕法回收工藝將是以后電鍍污泥資源化利用的一個重要研究方向。

電鍍污泥；有價(jià)金屬；回收；火法冶金；濕法冶金；高溫預(yù)處理

《國家危險(xiǎn)廢物管理名錄》中明確規(guī)定，電鍍污泥屬HW17表面處理廢物類的一類危險(xiǎn)廢物，因含大量的銅、鎳、鉻、鎘等有毒重金屬，化學(xué)成分復(fù)雜，故危害極大。如不能合理、有效的處理或處置電鍍污泥，會對環(huán)境及社會構(gòu)成極大的威脅。目前其處理/處置方式主要有固化/穩(wěn)定化技術(shù)、熱化學(xué)處理技術(shù)、有價(jià)金屬的回收技術(shù)以及材料化技術(shù)［1］。但前兩者只是通過某種特定手段隔離污泥中的有害元素或減量處理［2-3］污泥，材料化技術(shù)又屬新興處理手段，都很難從本質(zhì)上解決重金屬的危害問題。電鍍污泥的資源化利用為較合理的發(fā)展方向，也是研究的重點(diǎn)?，F(xiàn)有各類回收工藝對金屬含量、環(huán)保要求以及投資額度的要求有所差別。本文綜述了國內(nèi)外提取電鍍污泥中金屬的技術(shù)，分析不同回收工藝的適用條件，比較各自特點(diǎn)。

1　電鍍污泥種類及特點(diǎn)

電鍍污泥是電鍍過程中產(chǎn)生的各類廢渣以及廢水通過化學(xué)處理后形成的一類含水率高達(dá)75% ～ 90%的偏堿性沉淀物，根據(jù)工藝不同而呈現(xiàn)棕黑、灰綠和紅色。其結(jié)晶程度低，體系復(fù)雜，并無明顯的礦相組成［4-5］，根據(jù)污水處理方式不同分為混合和分質(zhì)污泥兩大類［6］。一般而言，分質(zhì)污泥的金屬元素較混合污泥成分單一且含量更高。目前鍍種主要有［7］鋅、銅、鎳和鉻，針對Cu和Ni回收利用的研究較多，工藝也相對成熟，下文將討論電鍍污泥中銅和鎳的回收工藝。

2　相關(guān)技術(shù)概述

目前回收工藝［8-14］主要有火法回收、濕法回收以及高溫預(yù)處理 + 濕法回收工藝?；鸱ɑ厥蛰^傳統(tǒng)，對環(huán)境污染大；濕法工藝的金屬回收率較高，但藥劑消耗大；而采用高溫預(yù)處理與濕法處理相結(jié)合的方式為電鍍污泥的資源化提供了第三種方案。

2. 1 火法工藝

火法工藝回收過程為：電鍍污泥經(jīng)預(yù)處理后，加入熔煉爐或其他高溫爐進(jìn)行冶煉，得到粗產(chǎn)品后再精煉得到最終產(chǎn)品。

2. 1. 1銅的回收

火法工藝回收銅的步驟為：預(yù)處理─粗煉─精煉。將含銅污泥入回轉(zhuǎn)窯烘干，降低含水率到一定程度后壓制成具有一定強(qiáng)度和粒度的物料，再加入還原劑及造渣材料入熔煉爐進(jìn)行冶煉，冶煉過程中雜質(zhì)進(jìn)入爐渣，與金屬分離得到粗銅［15］。再入精煉爐精煉，最后得到陽極銅板。

冶煉過程涉及到的主要反應(yīng)有：

2CuO + CO = Cu2O + CO2（1）

Cu2O + CO = 2Cu + CO2（2）

4Cu + O2= 2Cu2O（3）

Cu2O + Me = 2Cu + MeO（4）

CuS + 2Cu2O = 5Cu + SO2（5）

其中Me表示其他金屬。

圖1　火法工藝回收電鍍污泥中的銅的示意圖Figure 1　Schematic diagram showing the reclamation of copper from plating sludge by pyrometallurgical method

該法采取高溫冶煉工藝，設(shè)備投資成本較高，但金屬回收率高，且回收方法及工藝流程簡單，原料適應(yīng)性及可操作性強(qiáng)。

2. 1. 2鎳的回收

吳展等［16］研究了從以含鎳為主的電鍍污泥中回收鎳的工藝。污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯和氣流干燥后作為原料，再直接入爐或制團(tuán)燒結(jié)并入爐熔煉低冰鎳，得到含鎳為7% ～ 15%的冰鎳，然后在熔煉爐中進(jìn)一步吹煉，除去鐵和其他雜質(zhì)后富集成高冰鎳，其含鎳量可達(dá)35% ～ 45%。該高冰鎳可作為中間產(chǎn)品出售。

2. 2濕法工藝

濕法冶金在有色金屬冶煉領(lǐng)域一直占據(jù)著重要地位，其流程［17］為：預(yù)處理─浸出─凈化─分離─沉淀。預(yù)處理后選擇合適的浸出劑對污泥進(jìn)行浸出，目的是將目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)變成金屬離子或配離子進(jìn)入溶液，再以金屬單質(zhì)或金屬鹽的形式回收。

圖2　濕法工藝回收電鍍污泥中有價(jià)值金屬的流程圖Figure 2　Process flow for reclamation of valuable metals from plating sludge by hydrometallurgical method

2. 2. 1銅的回收

國內(nèi)學(xué)者研究了很多電鍍污泥中銅的濕法回收工藝。陳鵬等［18］采用“氨浸─萃取─反萃”工藝得到硫酸銅，銅的浸出率可達(dá) 99%。郭學(xué)益［19］等采用“酸浸─過濾─硫化鈉沉淀”工藝，研究了沉銅劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對沉銅效果的影響，制取硫化銅，銅回收率達(dá)到98%。周志明等［20］通過對污泥進(jìn)行“酸浸─N902萃取─磺化煤油-硫酸萃取”得到硫酸銅，銅回收率達(dá)到92%。

2. 2. 2鎳的回收

一般來說，電鍍污泥中同時(shí)含有銅、鎳等，首先回收銅，然后除雜，再對鎳進(jìn)行回收。

張廣柱等［21］通過“氨浸─除雜─N902萃取─洗滌─反萃”工藝回收鎳，鎳萃取率達(dá)99%以上。王春花等［22］采用“酸浸─銅鎳分離─凈化除雜─沉淀”工藝制取硫酸鎳，鎳的回收率達(dá)80%以上。李彩麗［23］采用“碳酸氫銨浸出─硫代乙酰胺沉淀─蒸發(fā)結(jié)晶”的方式制取氯化鎳，產(chǎn)物純度可達(dá)95.36%，且符合電鍍用氯化鎳的國家工業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)。

針對不同的目標(biāo)回收金屬及相應(yīng)的產(chǎn)品，應(yīng)選取合理的工藝。浸出過程是濕法工藝的關(guān)鍵，直接影響后續(xù)金屬的回收率。浸出劑可選用氨水、硫酸、鹽酸或通過生物法浸出。氨浸的選擇性好，但氨水易揮發(fā)，操作環(huán)境惡劣；酸浸反應(yīng)所需時(shí)間短，但選擇性較差，且酸的腐蝕性強(qiáng)；生物浸出的成本低，但反應(yīng)時(shí)間很長。因此需合理選擇浸出方法，控制好相關(guān)參數(shù)。

2. 3高溫預(yù)處理 + 濕法工藝

隨著史上最嚴(yán)格的環(huán)保法出臺，勢必將加強(qiáng)對相關(guān)排污企業(yè)尤其是電鍍企業(yè)的環(huán)保監(jiān)督，企業(yè)將越來越重視生產(chǎn)過程中金屬的減量排放，再加上在線回收設(shè)備的普遍運(yùn)用，污泥中金屬含量將降低。由于濕法回收工藝需添加大量藥劑，因此回收成本存在一個理論最小值，所以選擇濕法工藝處理金屬含量較低的污泥不經(jīng)濟(jì)，而火法工藝的投資大，污染難以控制。針對2種工藝的弊端，有學(xué)者提出了高溫預(yù)處理 + 濕法聯(lián)合工藝，如圖3所示。該工藝首先用低于熔煉溫度的高溫處理方式（焚燒、焙燒及離子電弧等）對電鍍污泥進(jìn)行減量處理。為有效富集金屬，降低某些雜質(zhì)含量，操作過程中往往會加入某些輔料。預(yù)處理后的濕法過程與2.2所述全濕法工藝相同。

圖3　高溫預(yù)處理 + 濕法工藝流程Figure 3　Process combining high-temperature pretreatment and hydrometallurgical treatment

陳嫻等［12］研究了用該工藝回收電鍍污泥中的銅，其步驟為：還原焙燒─酸浸─萃取─濃縮結(jié)晶。先將污泥與還原劑、碳酸鈣混合，入馬弗爐焙燒后用硫酸浸出，再通過萃取-反萃的方式制得硫酸銅溶液，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后得到硫酸銅產(chǎn)品。王浩東［24］采用“氧化焙燒─氨浸─除雜─蒸發(fā)”工藝制取堿式碳酸鎳。污泥入回轉(zhuǎn)窯（爐溫控制在400 ～ 450 °C）焙燒1.5 h，得到含水率約為6%的焙砂；后采用氨液浸出，用低壓蒸汽加熱浸出液，NH3和CO2受熱后分解逸出，而鎳以堿式碳酸鹽的形式析出。

當(dāng)然，高溫預(yù)處理 + 濕法工藝也存在一些問題。有學(xué)者［5，25］研究了高溫預(yù)處理后的電鍍污泥與金屬浸出率的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫預(yù)處理雖能有效去除污泥中的雜質(zhì)，提高金屬含量，但高溫也造成污泥中物相的組成變化，影響了金屬的浸出率及回收率。顧冬梅等［26］的研究表明，采用還原焙燒的銅浸出率要高于直接焙燒。因此合理地選擇預(yù)處理方式與過程控制參數(shù)是關(guān)鍵，將影響金屬浸出率。該工藝的優(yōu)點(diǎn)也是顯而易見的，不僅能克服濕法工藝對金屬含量的最低限制，而且解決了火法工藝投資高、二次污染嚴(yán)重的問題，高溫預(yù)處理設(shè)備的投資和控制難度也大大低于熔煉設(shè)備。雖然該工藝目前大部分還停留在實(shí)驗(yàn)階段，實(shí)際運(yùn)用較少，但為電鍍污泥的資源化利用提供了另一個可行方案。

3　結(jié)語

在建設(shè)環(huán)境友好型與資源節(jié)約型社會的背景下，致力于找到合理、經(jīng)濟(jì)的電鍍污泥中有價(jià)金屬回收工藝具有十分積極的意義。通過上述分析，3種工藝各自的適用條件如下：

（1） 火法回收工藝對原料適應(yīng)性較強(qiáng)，但對環(huán)境污染大，投資成本高，適用于大型投資項(xiàng)目。

（2） 全濕法回收工藝環(huán)境污染較小，金屬回收率較高，適用于中、小型企業(yè)處理金屬含量較高的電鍍污泥。

（3） 高溫預(yù)處理 + 濕法回收工藝較全濕法回收工藝增加了投資成本，且需合理選擇高溫處理工藝，但其通過有效富集電鍍污泥中的金屬，解決了全濕法對金屬含量要求較高的問題，又比火法冶煉的投資少，是未來電鍍污泥資源化利用的較理想方案。

然而由于高溫預(yù)處理 + 濕法回收工藝的應(yīng)用與更深層次的研究目前還不多，許多問題仍需進(jìn)一步探討，特別是高溫下污泥中金屬的遷移率、浸出過程動力學(xué)以及提高金屬回收率等方面都需要更深入的研究。

［1］ 陳永松， 周少奇. 電鍍污泥處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保， 2007， 27 （2）： 144-148.

［2］ 張文娟， 劉玲， 厲成梅. 我國電鍍工業(yè)污染及處置［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保， 2006， 32 （10）： 35-37.

［3］ 廖昌華， 孫水裕， 張志. 焚燒溫度對電鍍污泥后續(xù)處理影響研究［J］. 再生資源研究， 2002 （5）： 34-36.

［4］ 李盼盼. 酸浸電解法回收電鍍污泥中銅和鎳的工藝研究［D］. 青島： 中國海洋大學(xué)， 2009： 20-21.

［5］ 陳永松， 周少奇. 電鍍污泥的基本理化特性研究［J］. 中國資源綜合利用， 2007， 25 （5）： 2-6.

［6］ 張學(xué)洪， 王敦球， 黃明， 等. 電鍍污泥處理技術(shù)進(jìn)展［J］. 桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2004， 24 （4）： 502-506.

［7］ 石太宏， 鄒書劍， 陳堅(jiān)， 等. 電鍍污泥中銅和鎳的濕法冶金回收技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 環(huán)境工程， 2008， 26 （增刊）： 360-364.

［8］ SILVA J E， SOARES D， PAIVA A P， et al. Leaching behaviour of a galvanic sludge in sulphuric acid and ammoniacal media ［J］. Journal of Hazardous Materials，2005， 121 （1/3）： 195-202.

［9］ 楊春， 劉定富， 龍霞. 電鍍污泥酸浸出液中銅和鎳分離的研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)， 2010， 42 （8）： 44-46， 59.

［10］ ROSSINI G， BERNARDES A M. Galvanic sludge metals recovery by pyrometallurgical and hydrometallurgical treatment ［J］. Journal of Hazardous Materials，2006， 131 （1/3）： 210-216.

［11］ JANDOVá J， ?TEFANOVá T， NIEMCZYKOVá R. Recovery of Cu-concentrates from waste galvanic copper sludges ［J］. Hydrometallurgy， 2000， 57 （1）：77-84.

［12］ 陳嫻， 程潔紅， 周全法， 等. 火法-濕法聯(lián)合工藝回收電鍍污泥中的銅［J］. 環(huán)境工程， 2012， 30 （2）： 68-71.

［13］ 何炎慶， 張廣柱. 從電鍍污泥中回收有價(jià)金屬的工藝探究［J］. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)， 2010， 3 （8）： 39-42.

［14］ 廖昌華， 孫水裕， 陳慶邦. 電鍍污泥焚燒渣資源化及無害化處理研究［J］. 上海環(huán)境科學(xué)， 2002， 21 （8）： 491-493.

［15］ 王靜， 葉海明. 含銅電鍍污泥中銅的資源化回收技術(shù)［J］. 化學(xué)工程與裝備， 2010 （8）： 197-199， 205.

［16］ 吳展， 胡琴. 鎳二次資源回收利用的現(xiàn)狀與展望［J］. 礦產(chǎn)與地質(zhì)， 2013， 27 （增刊）： 59-62.

［17］ 劉智峰， 田文瑞. 濕法回收電鍍污泥中重金屬的研究現(xiàn)狀［J］. 電鍍與精飾， 2012， 34 （7）： 14-19.

［18］ 陳鵬， 賴少弼. 電鍍污泥中銅鎳回收技術(shù)的研究［J］. 廣東化工， 2013， 40 （3）： 123-124.

［19］ 郭學(xué)益， 石文堂， 李棟， 等. 從電鍍污泥中回收鎳、銅和鉻的工藝研究［J］. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2011， 33 （3）： 328-333.

［20］ 周志明， 吾石華. 從含銅電鍍污泥中回收銅和鐵的工藝研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)， 2007， 39 （12）： 42-44.

［21］ 張廣柱， 童張法， 高大明. 電鍍污泥中鎳的回收技術(shù)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊， 2010， 29 （3）： 67-70.

［22］ 王春花， 曾佳娜， 林瑞玲. 電鍍污泥中銅和鎳的回收［J］. 化工環(huán)保， 2013， 33 （6）： 531-535.

［23］ 李彩麗. 含鎳電鍍污泥中鎳的回收和綜合應(yīng)用［D］. 太原： 太原理工大學(xué)， 2010： 21-31.

［24］ 王浩東， 曾佑生. 用氨浸從電鍍污泥中回收鎳的工藝研究［J］. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2004， 33 （1）： 36-38.

［25］ 劉剛， 蔣旭光， 池涌， 等. 危險(xiǎn)廢物電鍍污泥熱處置特性研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2005， 25 （10）： 1355-1360.

［26］ 顧冬梅， 鄧開宇， 陳嫻， 等. 電鍍污泥的還原焙燒-酸浸［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2013， 7 （7）： 2721-2727.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Current situation of processes for reclamation of copper and nickel from plating sludge

// PENG Ming-ming

The types and properties of sludge discharged from plating processes were introduced. The processes for reclaiming valuable metals， especially nickel and copper， from the sludge were discussed. The process flow of pyrometallurgical treatment， hydrometallurgy， and high-temperature pretreatment plus hydrometallurgy were described， and their features were summarized. Their environmental impact， requirement of metal content， and investment needed were explained. Taking comprehensive account of the advantages and disadvantages of each process， it was considered that the combination of high-temperature pretreatment and hydrometallurgical treatment will become one of the most important research directions on resource utilization of plating sludge in the future.

plating sludge； valuable metal； reclamation； pyrometallurgy； hydrometallurgy； high-temperature pretreatment

's address: Chongqing Caixin Environmental Protection Investment Co.， Ltd.， Chongqing 401123， China

X781.1

A

1004 - 227X （2015） 08 - 0458 - 04

2014-12-24

2015-02-09

彭明明（1987-），男，四川內(nèi)江人，碩士，目前從事工業(yè)危險(xiǎn)廢棄物的資源化利用及處理工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） pengmingm@163.com。