表面活性劑對銅粉表面酸性化學(xué)鍍銀的影響

張杰磊 *，郭忠誠

（1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 3.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106）

銀包銅粉是目前市場上應(yīng)用最廣的導(dǎo)電填料之一，相對于銅粉和銀粉，銀包銅粉能兼顧性能和成本[1-4]，在催化劑[5]、導(dǎo)電油墨[6]、導(dǎo)電橡膠[7]、抗菌材料[8]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。銀包銅粉的制備方法主要有化學(xué)鍍法、混合球磨法[9]和熔融霧化法[10]。與其他兩種方法相比，化學(xué)鍍法工藝簡單，成本低，是制備銀包銅粉最適合的方法。

化學(xué)鍍銀過程中，表面活性劑具有潤濕基體，調(diào)節(jié)沉積速率，改善鍍層的光亮度，提高鍍件表面平滑和光滑度等作用。不同表面活性劑的配位能力和分子結(jié)構(gòu)不同，在溶液中能形成不同的配合物和空間位阻，它通過調(diào)劑分子在溶液中的擴(kuò)散、吸附及成核和生長，從而改變晶面上的原子密度，進(jìn)而控制鍍層形貌[11]。

銀包銅粉的制備方法多為堿性體系[5,8,12]，本試驗(yàn)在酸性體系中進(jìn)行化學(xué)鍍銀，選取化學(xué)鍍工藝中常用的幾種表面活性劑，包括乙醇、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇6000(PEG6000)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，研究了它們對銅粉表面化學(xué)鍍銀的影響，并初步探討了其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

片狀銅粉，自制，50 ～ 75 μm，球磨5 h；乙醇，云南新藍(lán)景化學(xué)工業(yè)有限公司；SDS，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；SDBS，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)公司；PEG6000，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；OP-10，廣東西隴化工有限公司；PVP，美達(dá)精細(xì)化工有限責(zé)任公司；葡萄糖(C6H12O6)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；AgNO3，上海光鏵科技有限公司；有機(jī)配位劑TDA-4、抗氧化劑(一種脂肪酸)，市售。以上試劑均為分析純。

1.2 銀包銅粉的制備方法

1.2.1 預(yù)處理

銅粉→蒸餾水洗→酸洗(5% H2SO4，約25 °C，10 min)→蒸餾水洗→堿性除油(NaOH 5 ～ 15 g/L，Na2CO35 ～ 10 g/L，約25 °C，10 min)→蒸餾水洗→酸洗(5% H2SO4，約25 °C，10 min)→蒸餾水洗→抽濾→測水分→稱量備用。

1.2.2 鍍銀

片狀銅粉 30 g/L

AgNO36.3 g/L

表面活性劑 適量

還原劑(葡萄糖) 1 g/L

配位劑TDA-4 10.2 g/L

pH(以乙酸調(diào)節(jié)) 2 ～ 3

溫度 室溫

時(shí)間 60 min

攪拌方式 機(jī)械攪拌

1.2.3 表面改性

鍍銀結(jié)束后，需要經(jīng)過水洗、表面活化(1% H2SO4洗滌)、抗氧化處理(涂覆1.5%的抗氧化劑)、干燥(50 °C，60 min)等步驟才能得到成品的銀包銅粉。

1.3 性能表征

銀包銅粉作為導(dǎo)電填料，要求具有良好的導(dǎo)電性、抗氧化性、合適的松裝密度和表觀色澤，與樹脂有良好的融合性等特性。

1.3.1 銀包銅粉的性能測試

銀包銅粉的表觀色澤還沒有統(tǒng)一的評定標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般銀包銅粉的顏色越淺、光澤度越高就越好。采用符合GB/T 1479 標(biāo)準(zhǔn)的松裝密度計(jì)測試銀包銅粉的松裝密度，一般松裝密度在0.50 ～ 0.70 g/L 即表示合格。采用日本島津EPMA-1600 電子探針來分析鍍層表面形貌。

1.3.2 銀包銅粉導(dǎo)電涂料的性能測試

將銀包銅粉與丙烯酸樹脂及少量助劑混合，制成填充量為20%的導(dǎo)電涂料，并噴涂在12.5 cm × 4.5 cm 的聚乙烯板上(漆膜厚度約20 μm)，60 °C 固化30 min 制成導(dǎo)電板，而后測量導(dǎo)電板的對角電阻來間接表征銀包銅粉的導(dǎo)電性能。

通過目測和手摸噴漆后的板來大概確定漆膜的光滑性。用膠帶紙粘貼導(dǎo)電板面，看是否有粉體被粘落，以表征銀包銅粉與樹酯的粘結(jié)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對銀包銅粉性能的影響

2.1.1 乙醇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙醇對銅粉的分散和潤濕能力較差，反應(yīng)中有大量的細(xì)小銅粉漂浮在溶液表面。乙醇體積分?jǐn)?shù)由5 mL/L 增至30 mL/L，團(tuán)聚現(xiàn)象逐步加劇，銀包銅粉的顏色由紫色漸變?yōu)樽虾谏?，制得的銀包銅粉的導(dǎo)電性很差(大于1 Ω)，放置于空氣中極易氧化變黑。這說明銀粒子沒能在銅粉表面形成有效、連續(xù)的包覆層，銅粉表面裸露較多，導(dǎo)致銀包銅粉的抗氧化和導(dǎo)電性能都不理想。這可能是由于乙醇分子通過氫鍵與銅粉結(jié)合形成了緊密的薄膜，一方面該薄膜會(huì)抑制配位劑發(fā)生作用，改變銅粉表面的電荷分布，從而產(chǎn)生團(tuán)聚；另一方面，該膜層抑制了銀配離子及還原劑在銅粉表面的吸附，從而使銀粒子的沉積速率降低，Ag+和Cu2+的水解導(dǎo)致銀包銅粉的顏色變黑，導(dǎo)電性變差。

2.1.2 十二烷基硫酸鈉

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入0.001 ～ 0.100 g/L SDS 作為表面活性劑，銅粉在溶液中的分散性較好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1看，松裝密度和電阻對SDS 濃度的變化都很敏感。SDS 為0.005 g/L 時(shí)電阻最小(0.72 Ω)，松裝密度最大(0.64 g/mL)。SDS 質(zhì)量濃度大于0.005 g/L 后，松裝密度減小，導(dǎo)電性變差。

2.1.3 十二烷基苯磺酸鈉

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SDBS 濃度較低(0.005 ～ 0.075 g/L)時(shí)能明顯改善銅粉在鍍銀體系中的分散性，無團(tuán)聚發(fā)生，粉體呈銀白色，且隨著SDBS 濃度增大而變淺變亮。這是由于SDBS 會(huì)加速銀粒子在溶液中的自催化反應(yīng)，其濃度增大，溶液中的游離態(tài)單質(zhì)銀明顯增加。

從圖2看，SDBS 用量增大，鍍層的松裝密度明顯變小，其質(zhì)量濃度為0.075 g/L 時(shí)，松裝密度降為0.42 g/mL，導(dǎo)電性很差。SDBS 質(zhì)量濃度為0.005 g/L 時(shí)，導(dǎo)電性最好(0.41 Ω)，松裝密度為0.58 g/mL?？梢酝茰y，該鍍層內(nèi)部是疏松的孔狀結(jié)構(gòu)。這是由于SDBS 遮蔽了銅粉表面的活性點(diǎn)，而銀本身具有催化活性[11]，導(dǎo)致后續(xù)的銀離子優(yōu)先在先生成的銀表面沉積而形成不規(guī)則結(jié)構(gòu)。SDBS 用量過大(如0.750 g/L)時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，銀包銅粉呈紫黑色，這是空間位阻作用急劇增大，銅粉表面電荷改變的結(jié)果。

圖1 SDS 用量對銀包銅粉松裝密度和導(dǎo)電性的影響 Figure 1 Effect of SDS amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

圖2 SDBS 濃度對銀包銅粉松裝密度和導(dǎo)電性的影響 Figure 2 Effect of SDBS amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

2.1.4 聚乙二醇6000

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PEG6000 對銅粉在鍍銀介質(zhì)中的分散效果稍差于SDBS，與SDS 相近。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)PEG6000用量增大，松裝密度基本不變(0.57 ～ 0.59 g/mL)，銀包銅粉的顏色先變淺后變深，色澤稍差于SDBS 鍍銀，只有在0.025 ～ 0.050 g/L 時(shí)所得的銀包銅粉呈銀白色，其他情況下都微紅；電阻則隨PEG6000 用量的增大而明顯增大。PEG6000 質(zhì)量濃度為0.005 g/L 時(shí)，電阻最小(0.64 Ω)，松裝密度為0.58 g/mL。

2.1.5 OP-10

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，OP-10 對銅粉在鍍銀介質(zhì)中的分散效率很高。OP-10 用量不太高(0.005 ～ 0.050 g/L)時(shí)，制備的銀包銅粉為銀白色，用量太低或過高時(shí)微紅。由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)所得銀包銅粉的松裝密度很穩(wěn)定，即鍍層的致密性比較接近。另外，隨著OP-10 用量增大，電阻先減小后增大，0.010 g/L 時(shí)電阻最小(0.45 Ω)，松裝密度為0.62 g/mL。分析認(rèn)為，OP-10 濃度低時(shí)，銅粉表面的原生銀粒子分布不夠均勻，導(dǎo)致鍍層連續(xù)性差，電阻較大；濃度過高，空間位阻明顯增大，致使沉積受阻，銀在溶液中自分解，減少了在銅粉表面的沉積，從而導(dǎo)致鍍層變薄。

圖3 PEG6000 用量對銀包銅粉松裝密度和導(dǎo)電性的影響 Figure 3 Effect of PEG6000 amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

圖4 OP-10 用量對銀包銅粉松裝密度和導(dǎo)電性的影響 Figure 4 Effect of OP-10 amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

2.1.6 PVP

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PVP 對銅粉在鍍銀介質(zhì)中的分散效果很好，在0.005 ～ 0.250 g/L 用量范圍內(nèi)所得銀包銅粉均為銀白色。由圖5可知，PVP 濃度增大，松裝密度變化不大，電阻則先減小后增大。PVP 質(zhì)量濃度為0.030 g/L 時(shí)電阻最小(0.28 Ω)，此時(shí)松裝密度為0.58 g/mL。

綜合對比銀包銅粉的顏色、光澤、松裝密度、導(dǎo)電性等因素，以PVP 為表面活性劑時(shí)所制得的銀包銅粉的質(zhì)量均較好。試驗(yàn)檢測了銀包銅粉的表面形貌(見圖6)，發(fā)現(xiàn)鍍層的連續(xù)性較好，厚度較均勻。分析認(rèn)為，PVP的加入改善了原生銀粒子的數(shù)量和分布均勻性，從而使鍍層變得均勻。從松裝密度、導(dǎo)電性及顏色隨著PVP 濃度的變化情況看，PVP 濃度的變化對后續(xù)銀粒子的沉積沒有明顯的不良影響。因此，PVP 對于穩(wěn)定銀包銅粉的質(zhì)量有較大的幫助。

圖5 PVP 用量對銀包銅粉松裝密度和導(dǎo)電性的影響 Figure 5 Effect of PVP amount on apparent density and conductivity of silver-coated copper particles

圖6 PVP 作表面活性劑時(shí)銀包銅粉的表面形貌 Figure 6 Surface morphology of silver-coated copper particles obtained with PVP as surfactant

2.2 表面活性劑對銀包銅粉在涂料中性能的影響

從表1看，以PVP、OP-10、PEG6000、SDS 作表面活性劑時(shí)，制得的銀包銅粉與樹酯的粘結(jié)力較好，漆膜表面光滑；以乙醇作分散劑，漆膜的光滑性及粘結(jié)力都比較差；SDBS 濃度低時(shí)，所得銀包銅粉漆膜的表面比較光滑，粘結(jié)力較好，濃度大時(shí)則性能變差。

表1 表面活性劑對銀包銅粉在導(dǎo)電涂料中性能的影響 Table 1 Effects of different surfactants on properties of silver-coated copper particles in conductive coating

3 結(jié)論

(1) 乙醇不能改善銅粉在酸性鍍銀溶液中的分散性，制得的銀包銅粉的各項(xiàng)性能均較差；SDS、SDBS、PEG6000、 OP-10、PVP 等在鍍銀溶液中的質(zhì)量濃度分別在0.001 ～ 0.100 g/L、0.005 ～ 0.050 g/L、0.005 ～ 0.250 g/L、0.001 ～ 0.100 g/L 和0.005 ～ 0.250 g/L 范圍內(nèi)變化時(shí)，能改善銅粉在酸性鍍銀溶液中的分散性，制得的銀包銅粉的顏色較淺，與樹脂有較好的相容性。

(2) SDBS、OP-10、PVP 作為表面活性劑時(shí)，制得的銀包銅粉色澤最好。SDBS 質(zhì)量濃度大于0.075 g/L 時(shí)，易導(dǎo)致鍍層疏松，不易控制銀包銅粉的質(zhì)量，適宜的用量為0.005 g/L；PVP 能有效改善銅粉在鍍銀過程中的分散，鍍層的連續(xù)性較好，特別是對于穩(wěn)定控制銀包銅粉的質(zhì)量有一定的幫助，其質(zhì)量濃度為0.030 g/L 時(shí)，獲得的銀包銅粉為銀白色，電阻最小(0.28 Ω)，松裝密度為0.58 g/mL。

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