共軛改性大豆油制備醇酸樹脂包膜尿素及其肥效

景旭東等

摘要：以共軛改性大豆油制備的醇酸樹脂為包膜材料，與過磷酸鈣粉末共混并加入固化劑，利用工業(yè)圓盤造粒機(jī)的原理制得包膜尿素。通過紅外光譜（FTIR）分析包膜材料結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)膜層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了新的官能團(tuán)；利用高倍金相顯微鏡和電鏡掃描技術(shù)（SEM）觀察膜結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)固體顆粒緊密排列在一起，形成致密的結(jié)構(gòu)網(wǎng)。盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，在玉米生長中后期，包膜肥試驗(yàn)組與對照組（CK0、CK1、CK2）的葉綠素含量、葉面積、株高、莖周長等指標(biāo)均差異顯著，可見此包膜肥具有一定緩釋性能，并可提高作物的生物產(chǎn)量。

關(guān)鍵詞：共軛改性；醇酸樹脂；包膜尿素；玉米；肥效；大豆油

中圖分類號(hào)： S145.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2015）09-0374-04

控釋肥是一種可調(diào)節(jié)作物所需養(yǎng)分的釋放速度、安全、環(huán)保、無污染的環(huán)境友好新型肥料[1]。20世紀(jì)60年代以來，美國、日本、西歐各國等發(fā)達(dá)國家均對緩釋控釋肥進(jìn)行了深入研究和開發(fā)應(yīng)用，但其銷量僅占肥料總銷量的1%左右[2]，較高的生產(chǎn)成本、包膜材料的控釋性是限制其發(fā)展的主要原因，其生產(chǎn)成本約為普通肥料的3～10倍[3]。近年來，美國、日本等控釋肥主要生產(chǎn)國加快了對新型包膜材料的開發(fā)及相應(yīng)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)[4]，使得新型包膜控釋肥產(chǎn)品的研發(fā)及生產(chǎn)取得了很大進(jìn)展[5]。我國對包膜控釋肥的研究起步較晚，目前仍停留在研制階段[6-8]，包膜控釋肥市場化的大規(guī)模生產(chǎn)能力仍有待提高。醇酸樹脂是一種用途廣泛的涂料，具有成膜性好、附著力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但一般具有水溶性[9]，而利用共軛改性的大豆油可提高其疏水性[10]、降低固化時(shí)間，并可利用其熱塑性達(dá)到快速成膜的效果。本研究對控釋肥材料的控釋性能進(jìn)行了深入探討，利用共軛化的改性大豆油制備醇酸樹脂，并進(jìn)行包膜肥的制備及其肥效的研究，以期為包膜控釋肥的規(guī)模化生產(chǎn)奠定實(shí)踐基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1供試材料與儀器

盆栽試驗(yàn)于廣東省廣州市仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院鐘村農(nóng)場進(jìn)行。土壤為普通大田黏性土，含有機(jī)質(zhì)22.90 g/kg、全氮 1.52 g/kg、速效磷23.21 mg/kg、速效鉀57.83 mg/kg，pH值6.41。玉米為該農(nóng)場自留種。改性大豆油為中糧食品有限公司產(chǎn)品，共軛度80.5%、黏度79.5 mPa·s。供試肥料為市售尿素（含氮42%，粒徑2～4 mm）、過磷酸鈣（含P2O5 12%）、氯化鉀（含K2O 60%）。固化劑為筆者所在實(shí)驗(yàn)室自配。

SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限公司），Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司），WSM500型透反射金相顯微鏡（廣州微域光學(xué)儀器有限公司），掃描電鏡（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)測試中心），TYS-B型葉綠素含量測定儀（浙江托普儀器有限公司），開放式可調(diào)速旋轉(zhuǎn)包膜機(jī)（自主設(shè)計(jì)）。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

于農(nóng)場大田進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，采用隨機(jī)區(qū)組排列，共設(shè)4個(gè)處理組，每組設(shè)3次重復(fù)。每組2行，行長2 m、行距40 cm，每行3盆，盆距20 cm、株距65 cm，每盆裝土8 kg，土壤中N、P2O5、K2O含量分別為120、100、100 mg/kg，各處理組肥料用量及配比見表1。于2014年10月10日播種育苗，直接播種于直徑25 cm、高30 cm的塑料盆中；于2014年10月16日提苗，每盆定苗1株；于2014年12月10日收割，生長期為 61 d。日常管理按田間常規(guī)管理方法進(jìn)行。

表1盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)

處理組每盆含量（g）包膜肥氮肥磷肥鉀肥CK00.000.000.000.00CK10.000.006.671.34CK20.002.086.671.34T14.160.004.651.34

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1醇酸樹脂合成方法將21.6 g改性共軛大豆油、0030 g催化劑氫氧化鋰、5.8 g甘油加入三角瓶，于220～230 ℃下醇解1 h，當(dāng)溫度降至100 ℃以下時(shí)加入8.6 g苯酐，并于180～200 ℃下聚酯化反應(yīng)0.5 h， 整個(gè)合成過程均通入氮?dú)猓磻?yīng)原理見圖1。

1.3.2包膜尿素生產(chǎn)方法利用圓盤造粒機(jī)的原理，向開放式可調(diào)速旋轉(zhuǎn)包膜機(jī)中加入顆粒尿素，并按配方加入約占尿素總量0.3%的混合醇酸樹脂粘接劑， 此時(shí)可適當(dāng)調(diào)大轉(zhuǎn)速；

待涂層充分均勻后加入約占尿素總量15%的過磷酸鈣粉末；15 min后加入約占尿素總量0.2%的混合醇酸樹脂粘接劑，分散均勻后加入約占尿素總量10%的過磷酸鈣粉末；待包裹嚴(yán)實(shí)并出現(xiàn)油亮光澤時(shí)，重復(fù)上述過程2～3次。整個(gè)包膜過程始終保持顆粒的運(yùn)動(dòng)性，可根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速以防止粘接。

1.4指標(biāo)測定與數(shù)據(jù)處理

定苗后每隔7～10 d定期測量玉米的株高、葉數(shù)、莖周長、葉面積、葉綠素含量。主要采用Excel 2007軟件、Origin 8.0軟件、SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2結(jié)果與分析

2.1包膜尿素對玉米生物指標(biāo)的影響

2.1.1包膜尿素對株高的影響各組的株高差異隨著玉米的生長越來越明顯，前35 d包膜組T1與普通尿素組CK2無顯著差異，但與無施肥組CK0、單施磷鉀肥組CK1相比均差異顯著；41 d后T1組與其他3組均差異顯著，后3次測量分別高于普通施肥組CK2 7.8%、7.5%、10.0%（表2），由于包膜肥前期養(yǎng)分釋放慢于普通尿素組，玉米生長速度較為緩慢，但其長勢優(yōu)于未施尿素組。生長前期T1、CK2的生長速度快于其他2組，后期生長速度也明顯超過其他各組，且T1的生長趨勢優(yōu)于CK2（圖2），可見玉米在抽穗期需要大量養(yǎng)分，其他各施肥組難以滿足其要求，且養(yǎng)分緩慢釋放可以解決后期營養(yǎng)不足的問題。

表2各生長期玉米株高的變化

處理株高（cm）20 d27 d34 d41 d50 d60 dCK018.5b22.1bc29.5bc56.4bc76.0cd95.0cdCK119.0b24.3b33.1b58.3bc83.7c114.2cCK222.5a31.0a42.2a66.3b108.0b130.5bT121.1a28.2ab41.8a71.5a116.1a143.6a注：同列數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示差異顯著（P<0.05）。下表同。

2.1.2包膜尿素對莖周長的影響玉米的莖周長可很好地反映其生長狀況。第1個(gè)月T1包膜組的莖周長略小于CK2普通施肥組，差異不顯著，但與CK0、CK1相比則差異顯著；42 d 后，T1包膜組的莖周長超過其他3組且差異顯著（表3），可見包膜肥前期釋放營養(yǎng)雖然緩慢，但后期仍能為植株提供營養(yǎng)。61 d時(shí)測量莖周長T1分別比CK2、CK1、CK0提高了2.7%、14.9%、33.3%，可見包膜肥能夠滿足植物后期的生長需求，且氮肥對植物生長有一定影響。

2.1.3包膜尿素對葉面積、葉綠素含量、葉數(shù)的影響葉面積可直接反映植株的生長狀態(tài)，葉綠素是光合反應(yīng)的媒介，葉數(shù)也可反映植株的營養(yǎng)狀態(tài)。前期葉面積T1與CK2差異不顯著，但與CK0、CK1均差異顯著；中期和后期葉面積T1與CK2差異顯著，分別提高了15.5%、9.3%，且與其他2組差異極顯著。葉綠素含量在3個(gè)時(shí)期均差異顯著，且T1>CK2>CK1>CK0，可見包膜組養(yǎng)分釋放較為合理，能夠滿足玉米不同時(shí)期的生長需求。拔節(jié)期、大口期、開花期T1與CK2的葉數(shù)差異不顯著，但與其他各組差異顯著；開花期T1與CK2相比有增加的趨勢，T1分別比CK2、CK1、CK0增加了4.2%、87%、19.0%（表4）。這些差異將最終決定玉米的生物量，可見包膜肥具有較好的緩釋、促生長作用。表4各生長期玉米葉面積、葉綠素含量、葉數(shù)的變化

處理拔節(jié)期（25 d）大口期（45 d）開花期（60 d）葉面積

2.2包膜尿素膜層結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析

改性油主要進(jìn)行了共軛改性，于1 700 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的CC吸收峰，但樹脂和包膜層此處峰明顯減弱，表明CC雙鍵被氧化交聯(lián)，包膜層此處峰最弱，表明交聯(lián)程度較大，這對于增加膜層材料分子量、加快固化有很好的作用；樹脂于 1 600 cm-1 處出現(xiàn)較強(qiáng)的酯基吸收峰，但包膜層此處峰較弱，表明固化后酯基聚合，相對分子量增加，由胡克定律可知低波區(qū)的吸收峰將增強(qiáng)，因此包膜層在600 cm-1處的吸收峰明顯強(qiáng)于樹脂；包膜層于1 050 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的C—O—C，表明樹脂在1 720 cm-1處的醛基被氧化交聯(lián)，因此包膜層在此處的峰明顯減弱，且3 000 cm-1處的氫鍵區(qū)明顯減弱（圖3），可見樹脂在形成包膜層時(shí)，分子可共聚交聯(lián)以縮短成膜固化的時(shí)間。

2.3包膜尿素膜層結(jié)構(gòu)的高倍顯微鏡及電鏡分析

包膜尿素的緩釋性與膜層厚度、致密度、膜孔等特征密切相關(guān)。在高倍顯微鏡下，普通尿素表面凹凸不平，沒有防護(hù)層，雖肉眼觀察較為光滑，但微觀仍可見其表面有較多突起（圖4-a），從而增大與土壤中水分的接觸面，易遇水釋放養(yǎng)分；包膜尿素的膜層明顯可見油狀防護(hù)層（圖4-b），由樹脂

固化后而形成，其表面大顆?？赡転檫^磷酸鈣粉末，有利于形成釋放養(yǎng)分的通道。由包膜層表面、斷面SEM圖可知，包膜層表面膜層結(jié)構(gòu)致密，分布著一些小固體顆粒，可能為過磷酸鈣粉末，其邊緣的白色物質(zhì)可能為固化的樹脂結(jié)構(gòu)（圖4-c）；包膜層斷面結(jié)構(gòu)致密，形成不同層次的養(yǎng)分輸送通道，且分布有許多白色固體顆粒，可能為樹脂固化而形成的疏水結(jié)構(gòu)（圖4-d），其在構(gòu)成輸送通道的同時(shí)也具有一定疏水功能。

3結(jié)論與討論

丙烯酸、苯乙烯、聚氨酯等多種原料均可合成醇酸樹脂[9]，而高分子樹脂降解困難，從而限制了其在包膜肥的應(yīng)用，多數(shù)被用于涂料工業(yè)。以共軛改性大豆油為主要原料，無需加入引發(fā)劑，利用共聚法使苯酐與共軛雙鍵發(fā)生 Diels-Alder 反應(yīng)以形成共聚物[12]，且高溫反應(yīng)中共軛油本身可發(fā)生自聚交聯(lián)，從而增加合成分子量、縮短成膜固化時(shí)間。本研究利用改性共軛大豆油合成易降解的醇酸樹脂，結(jié)合過磷酸鈣粉末，利用工業(yè)圓盤造粒原理合成具有一定緩釋性能的包膜肥，該肥料是一種新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥，相比于其他高聚物包膜肥，如宮濤等最新研制的聚氨酯包膜肥[13]，具有成本較低、工藝簡單、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢。

通過大田盆栽試驗(yàn)研究包膜肥對玉米生長期部分生物指標(biāo)的影響，結(jié)果表明包膜肥效果最為顯著。王長軍等研究了不同包膜類型的緩釋有機(jī)復(fù)肥對夏玉米產(chǎn)量、氮素利用效率的影響，其參比了沼渣、有機(jī)粘接劑、混合包膜3種不同類型緩釋肥對玉米的影響，發(fā)現(xiàn)三者均可一定程度上提高玉米產(chǎn)量和氮肥利用率，其中以混合型有機(jī)肥為最好，能夠使養(yǎng)分釋放動(dòng)態(tài)與玉米需肥規(guī)律基本吻合[14]，可見包膜肥具有一定緩釋和促進(jìn)植物生長的作用。張培蘋研究了施用緩釋肥對夏玉米產(chǎn)量的影響，完全按照田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，測定玉米的穗長、穗粗、穗粒數(shù)、千粒質(zhì)量并進(jìn)行差異分析，發(fā)現(xiàn)施用緩釋肥可使夏玉米增產(chǎn)675 kg/hm2，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益[15]，雖然并未進(jìn)行后期生物指標(biāo)的測量，但從開花期玉米的葉面積指數(shù)差異完全可推測出包膜肥組的產(chǎn)量高于對照組。朱余清等研究了緩釋肥對青花菜生長發(fā)育及產(chǎn)量的影響，施用適量緩釋肥可明顯提高青花菜產(chǎn)量、促進(jìn)青花菜生長、縮短采收時(shí)間、顯著增加葉綠素和維生素C含量，雖然緩釋肥的中期效果不明顯，但其后期效果最好[16]，這與本研究結(jié)果一致，可見緩釋肥向植物緩慢持續(xù)地供應(yīng)養(yǎng)分，雖前期肥效較慢，但后期效果顯著。侯云鵬等研究了平衡施肥對春玉米產(chǎn)量及養(yǎng)分吸收的影響，發(fā)現(xiàn)平衡施肥可相對增產(chǎn)2.3%～3.1%，雖然普通施肥的肥量高于平衡施肥，但養(yǎng)分作用不平衡致使玉米產(chǎn)量并未提高，反而影響作物生長并導(dǎo)致肥料浪費(fèi)[11]，這與本研究結(jié)果較為相似，普通單施磷鉀肥組與包膜組、施肥組差異顯著，但與不施肥組差異不顯著，表明其并未及時(shí)向作物提供應(yīng)有的養(yǎng)分，也充分表明平衡施肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。

本研究通過紅外光譜對醇酸樹脂的包膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)改性共軛大豆油、醇酸樹脂、包膜層在結(jié)構(gòu)上均有較大變化，出現(xiàn)新的官能團(tuán)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，這樣更有利于固化成膜；通過高倍顯微鏡、掃描電鏡微觀分析發(fā)現(xiàn)膜層結(jié)構(gòu)緊密，并形成一層疏水保護(hù)屏障，提高了緩釋性能。毛小云等用麥飯石混合物制備包膜尿素，并通過紅外光譜、掃描電鏡觀察分析了麥飯石及膜層，發(fā)現(xiàn)膜層結(jié)構(gòu)變化明顯，出現(xiàn)新的官能團(tuán)和峰形結(jié)構(gòu)，形成新的致密有機(jī)膠聯(lián)膜，膜斷面為不規(guī)則的堆疊層狀分布，分布著大小不一的尿素溶出通道，充分表明包膜肥具有一定緩釋功能[2]。本研究采用的樹脂包膜膜層結(jié)構(gòu)較為均勻，從而延長了釋放時(shí)間。膜層厚度對緩釋效果的影響及其緩釋機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1]瑩王，龍張，劉天晴. 稻草覆蓋條件下冬馬鈴薯控釋氮肥肥效研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（2）：226-229.

[2]馮新，毛小云，盧其明，等. 麥飯石混合物包膜尿素的肥效及成膜理化特征研究[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2005，11（4）：508-513.

[3]解玉洪，李曰鵬. 國外緩控釋肥產(chǎn)業(yè)化研究進(jìn)展與前景[J]. 磷肥與復(fù)肥，2009，24（4）：87-89，92.

[4]Shaviv A，Ranban S，Zaidel E.Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers：diffusion release from single granules[J]. Environment Science Technology，2003，37：2251-2256.

[5]Majeed Z，Ramli N K，Mansor N，et al. Starch biodegradation in a lignin modified slow release fertilizer：effect of thickness[J]. Applied Mechanics and Materials，2014，625：830-833.

[6]張小勇，崔智多，莫海濤. 工業(yè)木質(zhì)素包膜緩釋尿素釋放規(guī)律的研究[J]. 農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)：英文版，2014，15（6）：983-986，1014.

[7]戚新革，王曰鑫，吳迪. 硅鈣包裹尿素對溫室大棚菜地土壤養(yǎng)分的影響[J]. 腐植酸，2014（2）：18-24.

[8]楊青林，桑利民，孫吉茹，等. 我國肥料利用現(xiàn)狀及提高化肥利用率的方法[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（7）：690-692.

[9]孫瀟瀟，謝永新，陳朝陽，等. 水性醇酸樹脂的改性研究最新進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè)，2012，42（10）：77-80.

[10]楊日福，鄧琪琦，范曉丹，等. 超聲強(qiáng)化鎳催化油脂共軛反應(yīng)的研究[J]. 中國油脂，2013，38（8）：25-28.

[11]侯云鵬，陸曉平，趙世英，等. 平衡施肥對春玉米產(chǎn)量及養(yǎng)分吸收的影響[J]. 玉米科學(xué)，2014，22（4）：126-131.

[12]趙韜. 水性改性醇酸樹脂合成及其性能研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2013.

[13]宮濤，楊樹竹. 聚氨酯包膜緩釋肥的制備及性能的研究[J]. 聚氨酯工業(yè)，2014，29（2）：33-36.

[14]王長軍，蒙靜，武東波，等. 緩控釋肥在玉米上的應(yīng)用效果研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2014（10）：235-235.

[15]張培蘋. 施用緩釋肥料對夏玉米產(chǎn)量的影響試驗(yàn)[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，20（16）：30-31，56.

[16]朱余清，王軍，崔樹林. 控釋肥料對青花菜生長發(fā)育及產(chǎn)量的影響[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（11）：154-155.