低溫?zé)o光釉的研制

張 帆

(澧縣新鵬陶瓷有限公司 湖南 澧縣 415500)

前言

近年來，陶瓷裝飾釉制品層出不窮，無光釉以其手感柔和、光潤細(xì)膩，質(zhì)地飽滿堅(jiān)硬，深受用戶歡迎。

目前無光釉普遍使用的制備方法有以下幾種：

1)在釉料中加入一定量的難熔物質(zhì)，主要是高鋁質(zhì)粘土及鋁的化合物。在燒成過程中，部分鋁化合物呈不熔或半熔狀態(tài)而產(chǎn)生無光。但由于這種鋁含量偏高的無光釉是因釉中物質(zhì)未完全熔融或?yàn)榘肴廴跔顟B(tài)而呈現(xiàn)無光的，因此生成的無光釉釉面粗糙，物理性能較差。

2)在釉料中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，如碳酸鹽類，在燒成過程中分解并形成包裹在釉層里的細(xì)小氣泡，造成釉的乳濁狀態(tài)，光線透過釉面產(chǎn)生散射而呈現(xiàn)無光。這種釉的外觀質(zhì)地粗松，釉面不夠致密。

3)在釉料中加入適量的結(jié)晶物質(zhì)，如鈦、鈣、鎂、鋇等氧化物，燒成過程中在釉中形成硅酸鋅(ZnO·SiO2)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)或鋇長石( BaO·Al2O3·2SiO2)等微小晶體，而獲得無光釉面。用這種方法得到的無光釉，釉面滋潤、細(xì)膩，具有玉石般質(zhì)感，因此，制備無光釉大多采用這種方法。

1 文獻(xiàn)綜述

1.1 無光釉的概念和形成機(jī)理

釉是施于陶瓷坯體表面的一層極薄的物質(zhì)，它是根據(jù)坯體性能的要求，利用天然礦物原料及某些化工原料按比例配合，在高溫作用下熔融而覆蓋在坯體表面的富有光澤的玻璃質(zhì)層(滲花釉及自釋釉例外)。按釉的制作方法釉可分為：生料釉、熔塊釉、揮發(fā)釉、自釋釉、滲彩釉。按釉的外觀特征可分為：透明釉、乳濁釉、虹彩釉、無光釉、半無光釉、金屬光澤釉、閃光釉等。

從無光機(jī)理來看，無光釉的形成必須具備兩個(gè)條件，合適的釉料組成，且釉料成分中存在過剩的易結(jié)晶的金屬氧化物，合理的燒成制度。無光釉是釉熔體因過飽和冷卻時(shí)析出大量晶體，當(dāng)晶體尺寸大于光的波長，光線照射到晶體上發(fā)出散射及漫反射現(xiàn)象，從而引起無光或隱有微弱光澤，形成似木似綢的特殊效果。

無光釉熔體具有較大的表面張力，鋅無光釉熔體的表面張力要小于鎂無光釉的表面張力。而當(dāng)釉熔體的表面張力較大時(shí)，可使氣體逸出的開口氣孔封閉，從而減少針孔和桔釉等缺陷。

釉熔體粘度過大或過小均會(huì)導(dǎo)致針孔、桔釉、流釉等缺陷，本系列中釉熔體粘度適當(dāng)，釉面平滑，缺陷極少。釉的始熔溫度太低，也會(huì)引起釉面出現(xiàn)氣泡、針孔、凹洞等缺陷。以上幾點(diǎn)是釉面平滑、細(xì)膩、光澤柔和，呈凝脂般效果的重要原因。

首先,要有合適的釉料組成,釉料的成分中應(yīng)存在過剩的容易結(jié)晶的金屬氧化物：如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂或氧化鋇，原則上每種氧化物都可以使釉失去光澤,其先決條件是在釉料中存在過剩的氧化物，為了達(dá)到這個(gè)過剩的量，形成玻璃的物料(SiO2、Al2O3或B2O3)的量要盡可能少。其次，要有合理的燒成制度和適當(dāng)?shù)睦鋮s速度，也就是說,要有讓過剩的飽和氧化物從玻璃料中析出的充足的時(shí)間。

1.2 無光釉的制備方法

1.2.1 氣相乳濁法

在釉料中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，如碳酸鹽類，在燒成過程中分解并形成包裹在釉里的細(xì)小氣泡,造成釉的乳濁狀態(tài)，光線透過釉面產(chǎn)生散射而呈現(xiàn)無光。用這種方法制得的無光釉，其外觀質(zhì)地疏松，釉面不夠致密。

1.2.2 氫氟酸腐蝕法

主要是用稀釋的氫氟酸來腐蝕光亮的釉面，以降低釉面的光澤度。采用這種方法制得的無光釉釉面粗糙，不耐污染。

1.2.3 不熔性無光法

在釉料的配方中加入一定量的難熔物質(zhì)，主要是高鋁質(zhì)粘土及鋁的化合物。在燒成過程中，部分鋁化合物呈不熔或半熔狀態(tài)而產(chǎn)生無光，但由于這種鋁含量偏高的無光釉是因釉中物質(zhì)未完全熔融或半熔融狀態(tài)而呈現(xiàn)無光的，因此生成的無光釉釉面粗糙，物理性能較差。

1.2.4 釉中析晶法

在釉料中加入適量的結(jié)晶物質(zhì)，如鈦、鈣、鎂、鋇等氧化物，燒成時(shí)在釉中形成硅酸鋅(ZnO·SiO2)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2) 或鋇長石( BaO·Al2O3·2SiO2)等微小晶體，而獲得無光釉面。采用這種方法得到的無光釉，釉面滋潤、細(xì)膩，具有玉石般質(zhì)感，因此，制備無光釉大多采用這種方法。

1.3 無光釉的主要優(yōu)點(diǎn)及用途

目前,無光釉已經(jīng)廣泛用于日用陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域，其主要優(yōu)點(diǎn)有:

1)全無光釉和半無光釉的釉層的光學(xué)性能好，應(yīng)用在陶瓷墻地磚上，其反射光的強(qiáng)度低，可使建筑物的外墻不會(huì)象亮釉和玻璃幕墻一樣，造成光反射污染。作為衛(wèi)生陶瓷制品也可以在衛(wèi)生間的燈光下產(chǎn)生較少的反射光，以便使整個(gè)衛(wèi)生間的光線顯得柔和。

2)狹義的無光釉常以氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋇為結(jié)晶物質(zhì)，用這種方法制得的無光釉，釉面滋潤、細(xì)膩，具有玉石般質(zhì)感，有些還具有絲絹般光澤，可應(yīng)用于建筑衛(wèi)生陶瓷裝飾內(nèi)墻、衛(wèi)生間、廚房等，也可以用作日用陶瓷和藝術(shù)陶瓷的裝飾。

3)無光釉一般都有一定的乳濁效果，也就是既是無光釉，同時(shí)又起乳濁釉的作用，可適當(dāng)使用劣質(zhì)原料，以此降低坯體的成本。

4)無光釉制作工藝較之其他釉種較為簡單，適用于一次低溫?zé)珊涂焖贌晒に嚒?/p>

5)無光釉是一種過飽和析晶釉，比較穩(wěn)定，理化性能好，在高溫下玻璃相可析出過飽和晶體，其抗化學(xué)腐蝕和抗污染性好，這就決定了這種釉可廣泛應(yīng)用于陶瓷墻地磚和衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品。

1.4 無光釉實(shí)現(xiàn)低溫?zé)珊涂焖贌傻臈l件

無光釉實(shí)現(xiàn)低溫?zé)珊涂焖贌傻臈l件主要有:

1)釉配方中低熔點(diǎn)成分(包括低溫長石、熔塊)的比例能滿足低溫?zé)珊涂焖贌芍?。出現(xiàn)液相和維持液相的時(shí)間必須能滿足晶體析出的時(shí)間要求。

2)釉配方中必須有足夠量的產(chǎn)生結(jié)晶相形成無光釉面的氧化物。在種類上,要選擇析晶速度快，晶體生長、發(fā)育范圍較寬的氧化物，使釉在熔融過程中，自始至終都有析晶相出現(xiàn)。

3)在燒成制度上，適當(dāng)把燒成帶提前，延長釉的熔融時(shí)間，從而也相應(yīng)延長急冷時(shí)間，使釉中的無光晶體有足夠的時(shí)間形成、發(fā)育并析出。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 研究目標(biāo)

通過查閱相關(guān)資料文獻(xiàn)得到一個(gè)釉式，通過對(duì)釉式中Si/Al的比值以及堿金屬量的調(diào)整來從中找到無光釉的性狀圖，并從中可以得到關(guān)于制備無光釉的一些規(guī)律。

2.2 實(shí)驗(yàn)所用原料

本實(shí)驗(yàn)使用的陶瓷釉料配方常用的天然礦物原料有：長石、滑石、石英、方解石、高嶺土等；釉用添加劑有：水玻璃、羧甲基纖維素鈉鹽。

表1 原料的化學(xué)組成(質(zhì)量%)

表2 釉用化工原料

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的儀器與設(shè)備如表3所示。

表3 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

2.4 實(shí)驗(yàn)工藝流程

試樣制備工藝流程為:

1)坯用泥料→陳腐→壓制成形→干燥→修坯→補(bǔ)水；

2)釉用泥料→濕法球磨→過篩→制成釉漿→施釉→干燥→燒成。

2.5 實(shí)驗(yàn)過程

2.5.1 1#釉料的調(diào)試

通過固定堿金屬的含量，利用四角配料的方框圖(如圖1所示)調(diào)整釉式中Al2O3、SiO2的含量可以得到35組(A-1～A-35)的新配方。

圖1 釉料配方圖

表4 1#釉配料量表(質(zhì)量%)

續(xù)表4

2.5.2 2#釉的調(diào)試

由于1#釉有開裂現(xiàn)象，所以在1#釉的基礎(chǔ)上改變KNaO的含量為0.10，同時(shí)將MgO 、ZnO含量變?yōu)?.20。然后利用四角配料的方框圖(如圖1所示)調(diào)整釉式中Al2O3、SiO2的含量可以得到35組(B-1～B-35)的新配方。

表5 2#釉配料量表(質(zhì)量%)

續(xù)表5

通過對(duì)1#釉和2#釉釉式的調(diào)整可以得到70組配方。

生產(chǎn)工藝性能指標(biāo)為：

料∶球∶水=1.0∶1.5∶0.6;

球磨時(shí)間：30 min;

釉漿容重：1.78～1.80 g/cm3;

釉漿細(xì)度：120目篩篩余 0.01%～0.03%;

燒成制度:燒成時(shí)間為90 min，保溫時(shí)間為15 min，燒成溫度分別為1 180 ℃、1 200 ℃、1 220 ℃。

圖2 1#釉燒成制度(1 180 ℃)

圖3 2#釉燒成制度(1 200 ℃)

實(shí)驗(yàn)采用3種不同的燒成制度，其燒成曲線如圖2、圖3、圖4所示。

圖4 2#釉燒成制度(1 220 ℃)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 A系列釉的檢測分析

在A系列釉35組釉配方、各3個(gè)溫度點(diǎn)共105個(gè)試片中選出具代表性的3個(gè)試片，對(duì)其做SEM(掃描電鏡)以及能譜分析測試，分別測出試片 SEM(掃描電鏡)的檢測結(jié)果。

這3個(gè)試片分別為：

A-3(乳濁) (燒成溫度1 200 ℃);

A-20(無光) (燒成溫度1 200 ℃);

A-25(透明) (燒成溫度1 180 ℃)。

A-3試片分析：如圖5所示，釉層與坯體分界較明顯，試片燒成溫度在1 200 ℃時(shí)坯體沒有燒熟，坯釉結(jié)合性能較差，中間層形成不好，并且釉層分布著大量的氣泡，當(dāng)入射光通過釉層時(shí)被散射，透明釉的透明度降低，釉層呈乳濁狀，這也正是形成乳濁效果的原因。

通過圖5我們還可以更清楚的看到，晶粒零散的分布在釉層的玻璃態(tài)上，其直徑大的為13 μm小的不到1 μm，大多數(shù)為1 μm左右，其形成可能是未熔的殘留石英顆?；蛘呃鋮s時(shí)析出其他晶體。透明釉層中存在著密度與釉玻璃不同的晶粒，當(dāng)入射光被散射，透明釉的透明度降低，釉層呈乳濁狀。

A-3釉斷面掃描電鏡照片 A-3釉層顯微結(jié)構(gòu)圖5 A-3試片的SEM及顯微結(jié)構(gòu)照片

A-20釉斷面掃描電鏡照片 A-20釉層顯微結(jié)構(gòu) 圖6 A-20試片的SEM及顯微結(jié)構(gòu)照片

A-20試片分析：如圖6所示，試片燒成溫度在1 200 ℃時(shí)坯體沒有燒熟，沒能形成良好的中間層。由于燒成速度太快，釉熔融時(shí)間過短，釉層中殘留下來的氣泡沒能及時(shí)排出來。無光釉中這些密集結(jié)晶往往發(fā)生堆壘并在釉面突起來，使釉面消光。

A-25釉斷面掃描電鏡照片 A-25釉層顯微結(jié)構(gòu) 圖7 A-25試片的SEM及顯微結(jié)構(gòu)照片

A-25試片分析： 如圖7所示，釉層與坯體分界較明顯，試片燒成溫度在1 180 ℃時(shí)坯體沒有燒熟，坯釉結(jié)合性較差，中間層形成不好，并且釉層分布著大量的氣泡。通過圖7我們可以更清楚的看到晶粒較少并且粒度大約在1 μm左右。玻璃態(tài)較多，當(dāng)光線入射時(shí)易形成反光。

3.2 B系列無光釉的結(jié)果與討論

在B系列釉中的35組釉配方、各3個(gè)溫度點(diǎn)共105個(gè)試片中選出具代表性的3個(gè)試片，對(duì)其做SEM(掃描電鏡)測試。

這3個(gè)試片分別為：

B-7 (乳濁) (燒成溫度1 180 ℃)

B-16(無光) (燒成溫度1 200 ℃)

B-20(透明) (燒成溫度1 220 ℃)

B-7試片分析：如圖8所示，釉層氣泡較少，坯釉結(jié)合性能不是很好。陶瓷釉層和坯體間的結(jié)合主要取決于兩者間在釉燒成時(shí)的親和力，以及其間化學(xué)成分相互匹配和釉燒溫度是否正確，結(jié)合性好的釉層將直接影響制品的質(zhì)量，其坯釉之間存在一個(gè)結(jié)合過渡層，過渡層是在釉燒成過程中坯釉化學(xué)組成相互滲透和交換而形成的結(jié)合層。釉層中的晶體可能是由硅酸鹽透明玻璃組成。乳濁釉釉層中晶體較少，乳濁是在釉層中存在著與基礎(chǔ)玻璃相性質(zhì)同的相，使得入射光線在多相的界面上產(chǎn)生復(fù)雜的散射、折射、漫反射等光學(xué)現(xiàn)象造成光線透不過釉層而達(dá)到乳濁效果。

B-16試片分析：如圖9所示，釉層氣泡較多、較大，由于原料內(nèi)的氣體在燒成過程當(dāng)中沒有及時(shí)的排出釉層，從而有一定的乳濁效果；釉表面不平整，呈波浪狀?？赡苁怯捎谠跀嗝嫣幱屑?xì)小的粉末的緣故。當(dāng)光線進(jìn)入釉層時(shí)，會(huì)被折射以及反射從而消光使釉面呈現(xiàn)無光。釉層晶體可能是未熔的石英顆粒，晶粒遍布整個(gè)釉層，晶粒尺寸大小不一，并且分布不均勻。當(dāng)光線照到釉層，會(huì)產(chǎn)生折射以及反射從而使釉層具有乳濁效果。

B-16釉斷面掃描電鏡照片 B-16(1 200 ℃)釉層顯微結(jié)構(gòu) 圖9 B-16試片的SEM及顯微結(jié)構(gòu)照片

B-20試片分析：如圖10所示，坯釉結(jié)合較好，釉層有較大的氣泡，釉中的晶體可能是硅酸鹽透明玻璃組成。 釉層中的晶體可能是未熔的殘留石英顆粒及其變體，也可能是冷卻時(shí)從熔體中析出的晶體。

B-20釉斷面掃描電鏡照片 B-20釉層顯微結(jié)構(gòu)圖10 B-20試片的SEM及顯微結(jié)構(gòu)照片

4 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)主要是通過改變釉料組分中的Si/Al的比值，來確定一系列配方，并通過改變燒成溫度來確定最佳配方。經(jīng)過試驗(yàn)可得A系列釉在1 200 ℃時(shí)，Si/Al的比值為(3～4)∶1時(shí)可得到較好的無光釉面效果；B系列釉同樣在1 200 ℃時(shí)，Si/Al的比值在5∶1左右可得到較好的無光釉面效果。

2)通過A、B系列釉的性狀圖可知，長石礦物的含量的增多降低了無光釉的燒成溫度，同時(shí)也增加了釉的膨脹系數(shù)。在同樣的Si/Al的比值的情況下A系列釉的燒成溫度要比B系列釉的燒成溫度要低，并且A系列釉比B系列釉的開裂情況要嚴(yán)重。

3)配釉過程中加入0.2%～0.3%的水玻璃增加了釉的流動(dòng)性，CMC的加入提高了釉的懸浮性和附著性。

4)低溫生料無光釉的制備工藝要比制備熔塊無光釉的簡單，并且能進(jìn)一步節(jié)約能源降低成本。