WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料的制備及其熱解特性

陳義忠，吳曼，謝恒來，劉新民，郭慶杰

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WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料的制備及其熱解特性

陳義忠，吳曼，謝恒來，劉新民，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042）

以廢舊汽車保險杠（WPP）為基體，廢棄線路板非金屬粉（NWPCB）為填料，通過熔融共混的方法制備了系列WPP/NWPCB復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，用乙烯-辛烯共聚物（POE）和馬來酸酐接枝聚丙烯（PP--MAH）對復(fù)合材料進(jìn)行了協(xié)同改性，以增強復(fù)合材料的性能。力學(xué)性能測試和沖擊斷面微觀形貌分析表明，POE顯著提高了WPP/NWPCB復(fù)合材料的韌性，當(dāng)POE用量為15 g·(100 g)-1時，沖擊強度較改性前提高129%；PP--MAH能夠有效改善復(fù)合材料中填料與基體相容性，當(dāng)添加量為9 g·(100 g)-1時，復(fù)合材料的機械性能達(dá)到最佳，沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度較改性前分別提高7.8%、23.4%和20%。通過熱重-紅外聯(lián)用研究了WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料的熱解過程，結(jié)果表明，復(fù)合材料在熱解過程中除產(chǎn)生烷烴、烯烴及CO2外，還產(chǎn)生了少量的苯酚類芳香族化合物與HBr等有害氣體，同時NWPCB填料的添加提高了復(fù)合材料中WPP的熱穩(wěn)定性。

廢棄線路板非金屬粉；彈性體；復(fù)合材料；機械性能；熱解

引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，我國已經(jīng)成為全球印刷線路板（PCB）材料的制造基地，預(yù)計至2017年底，我國的PCB產(chǎn)值將達(dá)到289.72億美元，占全球PCB總產(chǎn)值的44.13%。與此同時，在生產(chǎn)和使用過程中也產(chǎn)生了大量的廢棄線路板（），我國每年需處理的WPCB量就高達(dá)50萬噸。因此，如何有效處理如此巨大數(shù)量的WPCB成為當(dāng)前亟待解決的問題。WPCB是玻璃纖維強化樹脂和多種金屬的混合物，其中，對于金屬部分的回收技術(shù)已比較成熟[1]，而對于非金屬部分的處理方式主要還是以焚燒、填埋為主[2]，這些簡單的處理方式在浪費資源的同時還給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染風(fēng)險。

將廢棄線路板非金屬物料（NWPCB）作為增強填料制備復(fù)合材料，是一種回收成本低再生價值高的資源化利用方式。如將NWPCB粉添加到熱固性樹脂（酚醛樹脂[3]）或者熱塑性樹脂（如聚丙烯[4-7]、聚酰胺6[8]、聚乙烯[9]）中可以改善樹脂機械性能，并降低材料的生產(chǎn)成本。其中聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，具有質(zhì)輕價廉等優(yōu)勢，在生產(chǎn)生活中的用途非常廣泛。但PP也存在低溫脆性、強度低等缺點，因此將NWPCB粉作為填料能夠顯著增強PP基體的強度，但當(dāng)前研究者們對于復(fù)合材料的增韌研究相對較少。王新杰等[4]、Zheng等[5]用NWPCB代替玻璃纖維填充PP，所制備復(fù)合材料在剛性提高的同時，也伴隨著韌性的大幅下降。劉魯艷等[6]、謝恒來等[7]以KH-550對NWPCB進(jìn)行改性，將改性NWPCB作為填料填充PP基體，同時加入增容劑PP--MAH改善了PP/NWPCB復(fù)合材料的彎曲和拉伸性能，但所得復(fù)合材料的沖擊強度仍然較低，未達(dá)到PP復(fù)合材料的國家標(biāo)準(zhǔn)[10-11]，這也就限制了所制備再生復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，進(jìn)而影響NWPCB的資源化利用進(jìn)程。因此，提高PP/NWPCB復(fù)合材料的韌性，制備高性能的再生復(fù)合材料是進(jìn)一步提高NWPCB資源化利用價值的關(guān)鍵。

彈性體乙烯-辛烯共聚物(POE)是由乙烯和辛烯原位聚合生成的，其與PP有相似的鏈結(jié)構(gòu)且相互之間的相容性較好。因此，可對PP產(chǎn)生很好的增韌效果，使PP/POE共混物沖擊強度提高的同時，其制備成本也低于其他彈性體及橡膠填料[12-13]。目前，POE已經(jīng)成為PP類材料增韌改性的較優(yōu)選擇，但當(dāng)前用POE對PP/NWPCB復(fù)合材料進(jìn)行增韌的研究涉及較少。同時，考慮到我國正處于汽車消費的快速增長期，2014年新車銷量更是突破2300萬輛。以每輛汽車平均廢棄100 kg塑料計算，這將會產(chǎn)生230萬噸廢塑料，而其中很大一部分為聚丙烯材料。從環(huán)境保護(hù)和資源有效利用的觀點出發(fā)，充分利用這些廢舊聚丙烯材料來代替部分新聚丙烯的使用也是符合當(dāng)今社會“綠色環(huán)?！钡闹黝}要求。

此外，由于NWPCB中溴化環(huán)氧樹脂、鹵系阻燃劑等有害成分[14]的存在，該材料在熱解中會產(chǎn)生HBr和溴化有機物[15-16]。因此，從PP/NWPCB/POE復(fù)合材料生產(chǎn)、使用的安全性方面考慮，明確復(fù)合材料的熱解特性及熱解產(chǎn)物釋放規(guī)律具有非常重要的意義。

本文以廢棄汽車保險杠（WPP）為基體，以NWPCB為填料，制備了系列WPP/NWPCB再生復(fù)合材料，并采用POE和PP--MAH對WPP/NWPCB復(fù)合材料進(jìn)行了協(xié)同改性。同時運用熱重-紅外聯(lián)用對所制備WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料的熱解環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行了深入探究。從機械性能和環(huán)境效應(yīng)兩方面為NWPCB的資源化回收和復(fù)合材料的安全生產(chǎn)、使用提供了理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

NWPCB粉料：粒徑≤154 μm，河南三星機械有限公司；廢棄汽車保險杠（WPP）：青島宏盈旺塑料有限公司；POE：美國杜邦公司，牌號8150，辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%；KH-550：南京全希化工有限公司，分析純；馬來酸酐接枝聚丙烯（PP--MAH）：蘇州楚安塑化有限公司，接枝率0.8%。

1.2 復(fù)合材料樣品的制備

WPP/WPCB/POE復(fù)合材料制備工藝流程如圖1所示。

圖1 WPP/WPCBN/POE再生復(fù)合材料的制備工藝流程

在高速混煉機（GH-10A，北京塑料機械廠）中用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對NWPCB進(jìn)行表面改性后，將改性NWPCB在80℃下干燥4 h。廢舊汽車保險杠（WPP），經(jīng)破碎、清洗后，在80℃下干燥4 h。將干燥的WPP、改性NWPCB、POE與PP--MAH等助劑按不同配比在高速混煉機中混合10 min后，經(jīng)雙螺桿擠出機（SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司）擠出造粒，所得粒料置于80℃下干燥4 h，經(jīng)塑料注塑成型機（130F2V，東華機械有限公司）注塑成力學(xué)測試樣條，靜置24 h后進(jìn)行性能測試及表征。

1.3 材料性能測試與表征

室溫下，在懸臂梁沖擊實驗機（XCT-40，河北承德精密試驗機廠）上依據(jù)GB 1843—1996標(biāo)準(zhǔn)測試WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料樣條的缺口沖擊性能，選用1 J的擺錘，每組測試10個平行樣，取平均值。在萬能試驗機（GT-10S-2000，臺灣高鐵科技股份有限公司）上分別依據(jù)GB/T 9341—2000與GB/T 1040—1992標(biāo)準(zhǔn)測試WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料樣條的彎曲強度與拉伸強度，測試速度分別為2與10 mm·min-1，每組測試5個平行樣，取平均值；用掃描電子顯微鏡（JSM-6700F型，日本JEOL公司）對改性前后WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料沖擊斷面進(jìn)行表征。熱重分析儀（STA 409，德國Netzsch公司）與傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR-27型，德國BRUKER公司）聯(lián)用研究復(fù)合材料的熱解特性，溫度范圍35～1000℃，升溫速率10℃·min-1，氮氣氛圍。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 POE用量對WPP/NWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

保持(WPP):(NWPCB)為100:40不變，考察了POE添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。如圖2所示，隨POE添加量的增大，WPP/NWPCB復(fù)合材料的沖擊強度不斷提高，而彎曲強度和拉伸強度則出現(xiàn)小幅的下降。綜合考慮，選擇POE添加量為15 g·(100 g)-1進(jìn)行下一步的研究，此時，復(fù)合材料的沖擊強度為14.2 kJ·m-2，較改性前提高129%。彎曲強度和拉伸強度分別下降13.2%和11.36%。

在POE添加量較低時，顆粒分散不均勻[17]，其對復(fù)合材料的增韌效果不明顯。當(dāng)超過臨界添加量10 g·(100 g)-1后，分散的POE顆粒作為應(yīng)力集中點在基體中引發(fā)大量的銀紋和剪切帶，隨銀紋在其周圍的支化吸收大量沖擊能量。同時銀紋之間的應(yīng)力場也相互干擾，進(jìn)一步降低了銀紋端的應(yīng)力并阻礙銀紋繼續(xù)發(fā)展為破壞性開裂[18]，大幅提高復(fù)合材料的沖擊強度。然而，POE本身模量較低，它的加入亦會降低WPP的結(jié)晶度及體系的屈服應(yīng)力[19]，從而導(dǎo)致復(fù)合材料彎曲和拉伸強度的下降，但下降幅度較小。

圖2 POE用量對WPP/WPCBN復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2 PP--MAH用量對WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在保持(WPP):(WPCBN):(POE)為100:40:15的同時，添加PP--MAH對復(fù)合材料進(jìn)一步增容改性。如圖3所示，復(fù)合材料的各力學(xué)強度均隨PP--MAH添加量的增大呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，并于9 g·(100 g)-1時分別達(dá)到最大值。沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度分別達(dá)到15.4 kJ?m-2、29.76 MPa和23.36 MPa，較改性前各增長7.8%、23.4%和20%。

圖3 PP-g-MAH用量對WPP/WPCBN/POE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

隨著PP--MAH的加入，一方面PP--MAH中殘留的引發(fā)劑DCP會使WPP/POE體系的交聯(lián)程度增大，結(jié)晶度下降，進(jìn)一步改善POE與WPP的界面相容性，使得兩者的界面結(jié)合更為緊密[20]；另一方面PP--MAH中所含的極性MAH基團與NWPCB中玻璃纖維表面的SiOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，玻纖與WPP基體之間的粘接力得到增強[21]，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)強度。而當(dāng)PP--MAH添加量過多時，體系不再有新的化學(xué)鍵生成，且低分子量的PP--MAH在加工過程中易在界面處聚集[22]，導(dǎo)致界面粘接強度的降低，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，PP--MAH中殘留的DCP對WPP產(chǎn)生降解作用[23]，也是復(fù)合材料力學(xué)性能下降的一個重要原因。

2.3 WPP/WPCBN/POE復(fù)合材料性能評價

以(WPP):(NWPCB):(POE):(PP--MAH)100:40:15:9配比，所制備WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料的沖擊、彎曲、拉伸強度分別達(dá)到15.3 kJ·m-2、29.76 MPa、23.36 MPa。較WPP/NWPCB復(fù)合材料，強度各提高148%、7.4%、7.8%。將本研究所制備復(fù)合材料的沖擊強度與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，如圖4所示。WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料的沖擊強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Zheng等[5]、劉魯艷等[6]、謝恒來等[7]制備的PP/NWPCB類復(fù)合材料。同時，復(fù)合材料的各項力學(xué)性能均已超過了表1中聚合物基復(fù)合材料水箅、井蓋的國家標(biāo)準(zhǔn)[10-11]，綜合性能較優(yōu)。

圖4 復(fù)合材料沖擊強度對比

表1 復(fù)合材料與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對比

2.4 復(fù)合材料斷面的微觀分析

圖5為不同復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖，各組材料均采用最優(yōu)配比。改性前材料配方：(WPP):(NWPCB)100:40；POE改性材料配方：(WPP):(NWPCB):(POE)100:40:15；POE與PP--MAH協(xié)同改性材料配方：(WPP):(NWPCB):(POE):(PP--MAH)100:40:15:9。

圖5(a)中，直接將WPP與NWPCB混合制得復(fù)合材料，其斷面上有很多玻纖被拔出留下的孔洞以及裸露的纖維，且出現(xiàn)大量明顯的玻纖團聚現(xiàn)象。材料斷面極為粗糙，起伏較大，基體表現(xiàn)出脆性斷裂的典型特征。而單根纖維表面較為光滑，填料只是簡單地被WPP樹脂掩埋，界面粘接力很弱，表明NWPCB與WPP的界面相容性差，這也是WPP/NWPCB復(fù)合材料力學(xué)性能較低的原因。

添加POE進(jìn)行增韌，制備的復(fù)合材料沖擊斷面如圖5(b)所示，材料斷面上空洞和裸露在外的纖維明顯減少，同時斷面粗糙程度降低，表現(xiàn)出韌性斷裂的初始特征。但從單根纖維來看，纖維表面仍然比較光滑，界面粘接作用較弱。

圖5 不同改性體系復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖片

最后加入相容劑PP--MAH所制備復(fù)合材料的沖擊斷面如圖5(c)所示，其斷面平整，紋理清晰，NWPCB與POE在WPP基體樹脂中分布均勻，有顯著的韌性斷裂特征，幾乎看不到填料被拔出的空洞和裸露的纖維?；w樹脂牢牢包覆在纖維表面，填料與基體界面粘接作用明顯變強。表明PP--MAH能夠有效改善NWPCB、POE與WPP基體的界面相容性，體系力學(xué)性能得到顯著提升。

2.5 復(fù)合材料的熱解特性研究

圖6為氮氣氛圍中，各組材料在10℃·min-1升溫速率下熱解TG和DTG圖，各材料均采用最優(yōu)配比。WPP/NWPCB復(fù)合材料：(WPP):(NWPCB)100:40；WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料：(WPP):(NWPCB):(POE)100:40:15。

如圖6所示，NWPCB的熱穩(wěn)定性能較WPP差，于290℃左右開始分解，主要熱解區(qū)間為300～ 360℃；而WPP于380℃左右開始分解，其主要熱解區(qū)間為400～500℃，500℃以后失重緩慢。WPP/ NWPCB二元復(fù)合材料出現(xiàn)兩個臺階失重曲線，第一階段為NWPCB材料的分解，失重7%；第二階段主要是WPP的熱失重，失重56.2%，在此階段復(fù)合材料的熱解溫度較純WPP材料有所提高，失重速率明顯減緩。POE添加后，WPP/NWPCB/POE三元復(fù)合材料熱解曲線臺階并沒有發(fā)生變化，表明POE對復(fù)合材料熱解影響較小。

圖6 各組復(fù)合材料TG和DTG曲線

WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料熱解過程中，隨著溫度的上升，NWPCB中所含的溴化環(huán)氧樹脂首先開始分解，從而使復(fù)合材料較WPP材料提前失重，但失重量較小。當(dāng)溫度超過400℃后，復(fù)合材料進(jìn)入第二熱解階段。NWPCB中環(huán)氧樹脂熱解形成碳化樹脂不再分解[25]，同時NWPCB中玻璃纖維具有較好的熱穩(wěn)定性，使復(fù)合材料與熱產(chǎn)生了較好的阻隔作用，抑制了WPP的碳碳鍵熱解斷裂[26]，從而提高了材料的熱解溫度，減緩了失重速率，同時灰分含量亦有所增多。而就整個熱解過程而言，POE對復(fù)合材料的熱解影響較小，只是由于POE的分解，較WPP/NWPCB復(fù)合材料的灰分略微降低，最大失重速率小幅提高。

以熱重-紅外聯(lián)用跟蹤WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料熱解氣隨溫度的變化情況，氣體產(chǎn)物的三維紅外吸收譜圖如圖7所示。熱解氣的吸收峰主要出現(xiàn)在40～50 min之間，該時間段正好對應(yīng)材料明顯失重溫度段400～500℃。其中470℃為熱解氣體最大釋放點，該溫度下熱解氣的紅外譜圖如圖8所示，在3000～2900 cm-1處吸收峰最強，為烷烴的主要特征峰，波數(shù)2961、2930、2884、1458、1378 cm-1處的吸收峰分別為烷烴中CH鍵伸縮振動和變形振動。3095～3000 cm-1之間的吸收峰為烯烴中CH的伸縮振動峰，971、890 cm-1為單烯雙取代CH的彎曲振動。大量的烷烴和烯烴主要是由WPP基體和POE裂解產(chǎn)生。同時NWPCB中環(huán)氧樹脂主鏈斷裂，除產(chǎn)生2355、2280 cm-1波長處對應(yīng)的CO2外，還產(chǎn)生了一些有害的氣體，3655 cm-1處的酚羥基伸縮振動，1640 cm-1的苯環(huán)的骨架振動，以及1200～1000 cm-1之間的2～3條譜帶都證明了芳香族化合物的存在。此外NWPCB中溴系阻燃劑的熱解，出現(xiàn)了2700 cm-1處對應(yīng)的HBr氣體。這些有害氣體的產(chǎn)生會對環(huán)境造成一定影響。

圖7 WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料三維紅外譜圖

圖8 470℃時熱解產(chǎn)物紅外譜圖

圖9、圖10顯示了芳香族化合物、HBr氣體隨溫度的釋放規(guī)律。NWPCB中的溴化環(huán)氧樹脂在 300℃時開始分解并逐步釋放出芳香族化合物和HBr等有害氣體，并于470℃左右出現(xiàn)最大釋放峰值，隨后氣體釋放量逐漸減少。WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料在熱解過程中有害氣體的主要釋放溫度區(qū)間為300～600℃，而復(fù)合材料的加工溫度為160～220℃，因此，在生產(chǎn)過程中，WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料不會發(fā)生分解產(chǎn)生有害氣體。

圖9 芳香族化合物隨溫度釋放規(guī)律圖

圖10 HBr隨溫度釋放規(guī)律圖

3 結(jié) 論

（1）POE對WPP/NWPCB復(fù)合材料的沖擊性能有很好的增強作用，當(dāng)加入15 g·(100 g)-1的 POE時，復(fù)合材料的沖擊強度達(dá)到14.2 kJ·m-2，較WPP/NWPCB增幅達(dá)到129%。

（2）PP--MAH對復(fù)合材料體系具有很好的增容效果，添加量為9 g·(100 g)-1時，體系機械性能達(dá)到最佳，沖擊、彎曲、拉伸強度分別達(dá)到15.3 kJ·m-2、29.76 MPa、23.36 MPa。材料斷面的掃描電鏡照片，也從微觀的角度證明PP--MAH的加入能夠有效地改善填料與基體的界面相容性。

（3）復(fù)合材料的熱解過程分為兩個主要階段，第1階段是NWPCB材料的分解，第2階段以WPP材料的分解為主，同時NWPCB材料的添加提高了復(fù)合材料中WPP的熱穩(wěn)定性。紅外圖譜分析表明，復(fù)合材料熱解生成的氣體除烷烴、烯烴及CO2外，還有芳香族化合物以及HBr等對環(huán)境有害的氣體。

（4）從機械性能和環(huán)境效應(yīng)兩方面對WPP/NWPCB/POE復(fù)合材料進(jìn)行研究，為NWPCB材料類復(fù)合材料的安全生產(chǎn)、使用提供了理論指導(dǎo)。

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Pyrolysis characteristics and preparation of WPP/NWPCB/POE composites

CHEN Yizhong, WU Man, XIE Henglai, LIU Xinmin, GUO Qingjie

(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province, Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042, Shandong, China)

With the waste polypropylene (WPP) as matrix and the modificated non-metallic powder from waste printed circuit boards (NWPCB) as filler, the WPP/NWPCB composites were prepared by means of the melt blending. To enhance the mechanical characters, the WPP/NWPCB composites were synergistically modified by ethylene octene copolymer (POE) and maleic anhydride grafted polypropylene (PP--MAH). The mechanical properties and morphology analysis showed that POE greatly improved the impact strength of WPP/NWPCB composite materials. When the content of POE was 15 g·(100 g)-1, the impact strength of WPP/NWPCB composites was increased by 129%. The interface bonding strength between filler and matrix was improved with modification by 9 g·(100 g)-1PP--MAH. The impact strength, tensile strength and flexural strength were increased by 7.8%, 23.4% and 20% respectively. The pyrolysis characteristics of WPP/NWPCB/POE composite materials were investigated by means of TGA-FTIR at nitrogen atmosphere. It indicated that the heat stability of WPP material in the composites was improved by the addition of NWPCB. The alkanes, olefins and CO2were released during the pyrolysis process of WPP/NWPCB composites, whereas a small amount of harmful gas such as phenol aromatic compounds and hydrogen bromide was also produced.

waste printed circuit boards nonmetal particleselastomer; composites; mechanical property; pyrolysis

2015-05-22.

Prof. GUO Qingjie,

10.11949/j.issn.0438-1157.20150671

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (SS2012AA062613) and the Key Scientific and Technological Project in Shandong Province (2008GG10006010).

X 783.2

A

0438—1157（2015）12—5163—08

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（SS2012AA062613）；2008GG10006010）。

2015-05-22收到初稿，2015-07-15收到修改稿。

聯(lián)系人：郭慶杰。第一作者：陳義忠（1990—），男，碩士研究生。