納米CeO2在不同分散劑中的制備及其結(jié)構(gòu)研究*

張瑞林，韋 薇

(1.昆明醫(yī)科大學(xué)法醫(yī)學(xué)院，云南 昆明 650500;2.楚雄師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 楚雄 675000)

前言

近年來，隨著人們物質(zhì)生活的提高，汽車已經(jīng)成為現(xiàn)在生活中必不可少的交通工具，隨之產(chǎn)生的汽車尾氣污染問題也已經(jīng)成為世界各國共同關(guān)注的焦點(diǎn)，研究新型、高效的汽車尾氣凈化催化劑是解決該問題的有效方法之一。稀土氧化物在汽車尾氣凈化過程中起到了多方面的作用［1—4］，其中氧化鈰就是其中的關(guān)鍵成分。由于CeO2能改變氧化態(tài)，具有極好的儲(chǔ)氧和釋氧能力，并具有一定的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)作用，作為助催化劑，通過它們在還原條件下的氧化作用，減少CO和HC的含量。CeO2還具有變價(jià)特性，從而可增加催化劑的活性改善催化劑的抗鉛、硫中毒性能，提高了催化劑的壽命，熱穩(wěn)定性［5—7］。由于汽車工作溫度可達(dá)1000℃，這就要求催化劑具有良好的抗高溫性能。而單純的CeO2在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)、顆粒長大，導(dǎo)致比表面積減小，催化劑壽命降低。因此，改善CeO2熱穩(wěn)定性和比表面積成為關(guān)鍵。

由于納米材料表面效應(yīng)的作用，納米粉體表面有很多電荷或官能團(tuán)，其表面能很高，這些特點(diǎn)決定了納米粉體微粒表面能傾向于變小而出現(xiàn)團(tuán)聚的特點(diǎn)。分散劑親水基團(tuán)對固體的吸附性和化學(xué)反應(yīng)活性及其降低表面張力的特性可以控制納米微粒的親水性或親油性、表面活性，同時(shí)對納米微粒表面進(jìn)行改性:一是親水基團(tuán)與表面基團(tuán)結(jié)合成新結(jié)構(gòu)，賦予納米微粒表面新的活性;二是降低納米微粒表面能，使納米微粒處于穩(wěn)定狀態(tài);三是分散劑在微粒表面形成空間位阻，防止納米微粒的再團(tuán)聚，由此改變納米粉體在不同介質(zhì)中的分散性、納米粒子的表面活性、納米粒子的表面結(jié)構(gòu)等。因此，在納米粉體合成中，選擇合適的分散劑是制備納米粉體材料的關(guān)鍵。而采用傳統(tǒng)的方式，如溶膠—凝膠，前驅(qū)體法，共沉淀法等很難獲得高比表面的CeO2納米粉體，主要弊端在于其經(jīng)高溫焙燒后，易團(tuán)聚造成晶粒增大［8—11］。

因此，本文擬采用聚乙二醇和六次甲基四胺為分散劑利用化學(xué)共沉淀法制備CeO2納米粉末材料，并通過有機(jī)物共沸蒸餾，克服粉末的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，并采用XRD技術(shù)對納米粉體的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、過氧化氫H2O2、聚乙二醇 (PEG－6000)、正丁醇、六次甲基四胺、NH3·H20試劑均購于天津市風(fēng)船化學(xué)劑科技有限公司，試劑均為分析純。

采用日本理學(xué)D/Max－Re型衍射儀對煅燒后的粉體進(jìn)行物相分析，Cu靶輻射，管電壓40KV，管電流80mA，DS=1°，SS=1°，RS=0.3mm。采用日立H－800型透射電子顯微鏡觀察粉末顆粒的形貌，大小及分布。

1.2 樣品制備

將Ce(NO3)3·6H2O溶解在去離子水中，配成0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液250mL。在上述溶液中滴加10mL H2O2，然后再加入一定量的聚乙二醇 (PEG—6000)，將上面所得的溶液滴加到10%的NH3·H20中 (邊滴加邊攪拌)，直至形成穩(wěn)定、均勻的溶液。沉淀用去離子水多次洗滌，干燥后，前驅(qū)體分別在400℃、800℃焙燒處理3h，得到淡黃色CeO2粉末。分別標(biāo)記為:CeO2—P1 和 CeO2—P2。

將Ce(NO3)3·6H2O溶解在去離子水中，配成0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液250mL。在上述溶液中滴加10mLH2O2，然后再加入一定量的六次甲基四胺，將上面所得的溶液滴加到10%的NH3·H20中 (邊滴加邊攪拌)，直至形成穩(wěn)定、均勻的溶液。沉淀用去離子水多次洗滌，干燥后，前驅(qū)體分別在400℃、800℃焙燒處理3h，得到淡黃色CeO2粉末。為比較，分別標(biāo)記為:CeO2—L1 和 CeO2—L2。

2.結(jié)果與討論

2.1 不同分散劑，同一溫度制備的CeO2的相結(jié)構(gòu)

圖1中a是用聚乙二醇做分散劑400℃焙燒3h后樣品CeO2—P1的XRD圖。b是用六次甲基四胺做分散劑400℃焙燒3h后樣品CeO2—L1的XRD圖。其中x為CeO2粉體出現(xiàn)的主要衍射峰位置，其2θ角度分別為28.55，33.08，47.48，56.33，表明CeO2晶型屬于立方晶型。從圖可看出同樣溫度時(shí)，a圖中制得的樣品的半峰寬較寬，晶粒較細(xì)，比表面積較大。b圖峰形更加尖銳，晶型成長可能更好，但比表面積較小一些，表明聚乙二醇做分散劑制備的CeO2粉體的比表面優(yōu)于用六次甲基四胺做分散劑制備的CeO2粉體的比表面。

圖1 400℃焙燒3h后樣品CeO2—P1和CeO2—L1的XRD圖a CeO2—P2800℃ b CeO2—L2800℃

圖2 800℃焙燒3h后樣品CeO2—P2和CeO2—L2的XRD圖

圖2中a，b分別是800℃焙燒3h后樣品CeO2—P2和CeO2—L2的XRD圖。從圖中可知，溫度升高，CeO2仍保持立方晶型，但比表面積會(huì)下降。但從圖中仍可看出800℃時(shí)，用聚乙二醇做分散劑制得的樣品 (圖中a)的半峰寬較寬，與400℃時(shí)的峰型基本一致。

2.2 不同溫度，同一分散劑制備的CeO2的相結(jié)構(gòu)

圖3中a，b分別為400℃、800℃焙燒3h后樣品CeO2—P1和CeO2—P2的XRD圖。圖4中a，b分別為400℃、800℃焙燒3h后樣品CeO2—L1和CeO2—L2的XRD圖。從圖3和圖4可知，在制備工藝相同的條件下，使用同一種分散劑制得的CeO2樣品隨著溫度的升高，樣品的衍射峰依次變強(qiáng)，半高寬變窄，晶粒變大，但晶體的完整性變好。

圖3 400℃、800℃分別焙燒3h后樣品CeO2—P1和CeO2—P2的XRD圖

圖4 400℃、800℃分別焙燒3h后樣品CeO2—L1和CeO2—L2的XRD圖

2.3 CeO2粉體的粒徑及形貌測定

圖5分別是CeO2P1、CeO2P2經(jīng)400℃和800℃焙燒后的TEM照片?？梢钥闯觯?00℃焙燒后CeO2粒徑普遍在20nm左右，粒子形狀為球形，分散情況較好，有一定團(tuán)聚。經(jīng)高溫800℃焙燒后粒徑提高到40nm左右，仍有團(tuán)聚現(xiàn)象。表明分散體系對分散粉體還沒有起到很好的作用。

圖5 不同溫度焙燒的CeO2粉體的TEM圖

2.4 分散劑的主要作用

分散劑膠團(tuán)在水溶液中的外表面形成雙電層，雙電層外層電荷將排斥同種電荷，導(dǎo)致體系中，膠團(tuán)之間相互排斥，無法靠近，使每一個(gè)膠團(tuán)成為獨(dú)立的反應(yīng)器，有助于納米顆粒的形成。分散劑形成膠團(tuán)，內(nèi)部反應(yīng)終止后，分散劑在產(chǎn)物外表包覆，形成表面能低的單分散顆粒，由于分散劑的存在，納米顆粒表面張力降低，表面能小，使顆粒之間無法重新團(tuán)聚形成二次顆粒。分散劑的結(jié)構(gòu)對納米粉體的合成影響很大，隨著分散劑親油基鏈長的增加，形成膠團(tuán)的CMC降低，溶液中膠團(tuán)的數(shù)量增大，膠團(tuán)半徑變小，有利于形成粒度小的納米顆粒［12］。

2.5 沉淀過程的控制

在制備納米粉體的過程中晶核的生成速度與增長速率也是影響顆粒大小的關(guān)鍵因素。在實(shí)驗(yàn)前期采用H2O2先將Ce(Ⅲ)氧化成Ce(Ⅳ)，直接成核生成Ce(OH)4沉淀，從而避免了由Ce(OH)3沉淀再經(jīng)氧化生成Ce(OH)4沉淀的氧化過程，加快了Ce(OH)4沉淀的成核和生長速率，有助于形成小顆粒的Ce(OH)4沉淀。表面活性劑的加入有利于粉體比表面積的提高，這是因?yàn)樵诔恋磉^程中PEG大分子吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子間的吸引力，從而減少了粉體的團(tuán)聚［13，14］。

3.結(jié)論

(1)以Ce(NO3)3·6H2O，AR)為原料，采用不同分散劑制備，制得CeO2，晶型為立方。

(2)XRD表明，焙燒溫度越高，晶粒變大，但晶體的完整性變好。但隨著溫度的升高，比表面有下降的趨勢。采用聚乙二醇做分散劑制得的樣品的晶粒較細(xì)，預(yù)示比表面積較大。

(3)TEM電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)表明，CeO2經(jīng)400℃和800℃焙燒后粒徑在20nm—40 nm左右，粒子形狀為球形，分散情況較好，但800℃焙燒后有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明分散體系對分散粉體還沒有起到很好的作用。

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