C8芳烴吸附平衡和傳質(zhì)參數(shù)的研究方法

史 倩，朱 寧，郁 灼

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

C8芳烴吸附平衡和傳質(zhì)參數(shù)的研究方法

史 倩，朱 寧，郁 灼

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

綜述了目前測(cè)定C8芳烴吸附分離過程中吸附平衡參數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)的主要方法?？偨Y(jié)了獲取吸附平衡參數(shù)的動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法，以及獲取傳質(zhì)系數(shù)的攝入量法、零長(zhǎng)柱法、脈沖法、穿透曲線法和膜池法。介紹了各種實(shí)驗(yàn)方法的實(shí)驗(yàn)原理、數(shù)據(jù)處理方法以及應(yīng)用情況。以工藝研發(fā)為目的，采用靜態(tài)法對(duì)C8芳烴異構(gòu)體的吸附平衡常數(shù)以及吸附量進(jìn)行了研究，用穿透曲線法對(duì)各異構(gòu)體的傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了擬合，并使用Aspen Plus軟件進(jìn)行了模擬計(jì)算，驗(yàn)證了參數(shù)的可靠性。

吸附劑 吸附平衡 傳質(zhì)系數(shù)

2008—2013年，我國對(duì)二甲苯需求的年均增長(zhǎng)率為6.6%，高于全球生產(chǎn)總值增長(zhǎng)率，對(duì)二甲苯的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求。根據(jù)CMAI-2012數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2011年對(duì)二甲苯凈進(jìn)口量達(dá)到4.5 Mt，進(jìn)口依存度已經(jīng)超過50%。由此可見，優(yōu)化C8芳烴的吸附分離工藝，提高對(duì)二甲苯產(chǎn)量，有著非常重要的意義。在吸附分離工藝中，模擬移動(dòng)床吸附分離是近幾年發(fā)展較為迅速的分離工藝。吸附分離芳烴至關(guān)重要的兩個(gè)方面是高效吸附劑的開發(fā)和吸附分離工藝的優(yōu)化與改進(jìn)。目前工業(yè)吸附劑的研究較為成熟，可提升的空間有限，而在吸附分離工藝的優(yōu)化與改進(jìn)上，隨著計(jì)算機(jī)輔助模擬技術(shù)的發(fā)展，有了更加廣闊的前景。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)也已經(jīng)成為開發(fā)新工藝、指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐必不可少的工具。通常，建立可靠的計(jì)算機(jī)模型需要很完備的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此，建立適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)方法來準(zhǔn)確地獲取吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)，對(duì)于利用計(jì)算機(jī)模擬來指導(dǎo)生產(chǎn)、改進(jìn)現(xiàn)有工藝和開發(fā)新工藝有著至關(guān)重要的作用。

1 吸附平衡參數(shù)的獲取方法

對(duì)于C8芳烴吸附分離體系，吸附平衡參數(shù)指的是飽和吸附量以及吸附平衡常數(shù)或吸附分離系數(shù)。目前，吸附平衡參數(shù)的獲取分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)法是指利用C8芳烴與吸附劑以靜置狀態(tài)接觸達(dá)到平衡的方法來獲取吸附平衡參數(shù)。動(dòng)態(tài)法則是利用芳烴以流動(dòng)狀態(tài)與吸附劑接觸后的濃度變化來獲取吸附平衡參數(shù)。

1.1 靜態(tài)法

芳烴的靜態(tài)吸附平衡研究方法主要分為液固吸附和氣固吸附兩大類型，前者較接近工業(yè)裝置狀況，后者則能更精確地控制吸附過程。液固吸附通常需要加入惰性的非吸附組分作為內(nèi)標(biāo)，否則難以測(cè)定吸附劑上的吸附相組成，該方法適用于單組分和多組分芳烴吸附的研究；氣固吸附則相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)精確測(cè)定，不需要借助惰性組分，但是該方法通常只能適用于單組分的吸附參數(shù)研究，無法直接求取組分間的吸附分離系數(shù)。這里的吸附分離系數(shù)能表征各吸附組分在吸附劑上的相對(duì)吸附分離能力大小，是描述吸附劑性能的重要指標(biāo)之一，具體表達(dá)式如式(1)：

(1)

式中：ɑij為吸附分離系數(shù)；Xi，Xj分別為組分i和j的吸附量，mg/g；Yi，Yj分別為平衡液中組分i和j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在數(shù)據(jù)處理上，大多數(shù)吸附過程的處理均采用朗格繆爾或者朗格繆爾-弗雷德里希方程來進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，其中多組分朗格繆爾吸附等溫線方程如式(2)：

(2)

式中：qi*為組分i的平衡吸附量，g/g；qm，i為組分i的飽和吸附量，g/g；Ki為組分i的吸附平衡常數(shù)，min-1；Ci為組分i的液相濃度，g/L；n為組分?jǐn)?shù)。除此之外，常用的半經(jīng)驗(yàn)公式朗格繆爾-弗雷德里希吸附等溫線方程如式(3)：

(3)

相對(duì)于朗格繆爾方程，朗格繆爾-弗雷德里希吸附等溫線方程在濃度項(xiàng)增加了經(jīng)驗(yàn)指數(shù)m，主要修正實(shí)際吸附過程中吸附質(zhì)分子可能不完全處于理想單層吸附狀態(tài)的問題。

當(dāng)吸附劑和液相之間達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑對(duì)組分i的平衡吸附量可由式(4)計(jì)算獲得：

(4)

式中：M0表示吸附液中惰性組分與吸附劑的質(zhì)量比，g/g；Xi，0表示初始吸附液中被吸附組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xm，0表示初始吸附液中惰性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xi表示達(dá)到平衡后液相中被吸附組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xm表示達(dá)到平衡后液相中惰性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對(duì)于單組分來說，上述方程中的飽和吸附量qm可以較容易地獲得，因此大多數(shù)文獻(xiàn)采用單組分吸附來得到吸附劑的飽和吸附量。而吸附平衡常數(shù)Km的定義是吸附速率常數(shù)與脫附速率常數(shù)的比值，其作用則是描述吸附劑對(duì)被吸附組分的作用力強(qiáng)弱。對(duì)工業(yè)裝置來說，只有被吸附能力有顯著差異的組分才能通過吸附劑分開，因此獲取吸附平衡常數(shù)Km采用多組分吸附實(shí)驗(yàn)更具有實(shí)際意義。

勞妙珍等[1]采用靜態(tài)法測(cè)定了乙苯和對(duì)二甲苯的吸附容量和吸附分離系數(shù)，具體做法是在常溫下將乙苯和對(duì)二甲苯混合液以靜置方式接觸吸附劑，對(duì)比混合液初始組成與吸附平衡后的液相組成來獲取吸附劑上各組分的吸附量。為了使吸附前后的濃度差更明顯，乙苯和對(duì)二甲苯混合液中均加入惰性組分異辛烷稀釋，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%左右效果最佳。數(shù)據(jù)處理采用Everett方程法以及非吸附組分內(nèi)標(biāo)物法兩種方法，其中Everett方程如式(5)：

(5)

式中：x1，x2分別為液相中吸附質(zhì)和溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ms為吸附劑的吸附量，g/g；Mt為吸附劑的吸附液加入量，g/g；α為兩組分吸附質(zhì)之間的吸附分離系數(shù)。

在兩組分體系中，如果由式(5)所獲得的某組分的直線截距為零，則說明另一組分不被該吸附劑吸附，可以作為惰性組分使用。在以惰性組分為內(nèi)標(biāo)物的體系中，由于體系中吸附組分的吸附，導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)物吸附前后濃度的變化，以此來計(jì)算吸附組分的吸附量，具體計(jì)算方法見式(4)。郭國清等[2]分別采用上述兩種計(jì)算方法研究了C8芳烴在無黏結(jié)劑疏水硅沸石吸附劑上的液相吸附平衡參數(shù)，并對(duì)多組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲苯的吸附量總是隨其平衡含量的增加而增加，而乙苯的吸附量達(dá)到峰值后緩慢減小趨于定值，此時(shí)競(jìng)爭(zhēng)吸附達(dá)到平衡。Everett方程方法簡(jiǎn)單，不需要借助內(nèi)標(biāo)物，但誤差相對(duì)較大，比較適用于理想體系和組分?jǐn)?shù)較少的體系；惰性組分內(nèi)標(biāo)物法則適用范圍更廣，可適用單組分和多組分體系，但計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，吸附劑對(duì)惰性組分的吸附選擇性要盡可能小，因此對(duì)惰性組分的選擇尤為重要。

萬鈞等[3]采用惰性標(biāo)準(zhǔn)物法測(cè)定了對(duì)二甲苯單組分在3種沸石分子篩上的吸附平衡以及混合C8芳烴多組分在3種沸石分子篩上的吸附平衡。其中以惰性組分正辛烷作為內(nèi)標(biāo)物，平衡吸附溫度為30 ℃和50 ℃。具體實(shí)驗(yàn)方法同樣是使用密閉容器，在恒定溫度下將吸附劑和惰性組分稀釋后的混合芳烴接觸并振蕩縮短芳烴在吸附劑上達(dá)到吸附平衡的時(shí)間，利用吸附前后混合液組成的差異來求取各組分的吸附量。該方法在數(shù)據(jù)處理過程中采用了朗格繆爾吸附等溫線方程，最終求得了雙組分芳烴的吸附等溫線方程各個(gè)參數(shù)。

陳鐘秀等[4]則采用電子天平在溫度30，100，170 ℃，壓力3.47～2 116.6 Pa下分別研究了汽化后的3種二甲苯以及甲苯在KY型沸石上的靜態(tài)吸附平衡過程。其原理是在密閉的真空條件下，每次注入定量的氣態(tài)芳烴分子，與電子天平上的吸附劑進(jìn)行吸附，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，讀出此時(shí)容器內(nèi)的壓力以及電子天平讀數(shù)，此后重復(fù)這一過程，直到電子天平的讀數(shù)不隨壓力增大而增加為止。這樣吸附劑的質(zhì)量和系統(tǒng)壓力之間形成一組數(shù)據(jù)，即為該溫度下該吸附組分在該吸附劑上的吸附等溫線。在數(shù)據(jù)處理上，采用Polanyi吸附勢(shì)理論，通過計(jì)算初始吸附熱來表征幾種芳烴與吸附劑的親和力，以此來表征幾種芳烴的選擇性。該方法主要用于研究在氣固吸附中低壓狀態(tài)下的吸附情況，其數(shù)據(jù)較為精確，對(duì)設(shè)備要求較高。

朱寧等[5]采用與工業(yè)裝置類似的條件下(溫度177 ℃、壓力0.8 MPa)的液固吸附過程來研究吸附平衡參數(shù)。采用毛細(xì)管取樣器取樣，盡量減少取樣對(duì)主體吸附液的影響，提高了取樣的準(zhǔn)確性。數(shù)據(jù)擬合選用擴(kuò)展朗格繆爾吸附等溫線方程，數(shù)據(jù)計(jì)算利用惰性組分內(nèi)標(biāo)法，兩組分之間的相對(duì)吸附分離系數(shù)的求取使用平面擬合的方式，擬合結(jié)果見圖1。如圖1所示，所有兩組分混合液吸附平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)都近似處于同一平面，對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行平面擬合，分別得到各組分的吸附平衡常數(shù)。

圖1 對(duì)二甲苯和對(duì)二乙基苯等溫吸附數(shù)據(jù)的平面擬合[5]

1.2 動(dòng)態(tài)法

相對(duì)于靜態(tài)法，動(dòng)態(tài)法更適用于多組分以及滿足工業(yè)裝置的壓力和溫度下的流體狀態(tài)，即該方法下流體的狀態(tài)和工業(yè)裝置中的狀態(tài)更為吻合，其缺點(diǎn)在于動(dòng)態(tài)法所得到的組成變化數(shù)據(jù)包含了吸附平衡關(guān)系和傳質(zhì)速率模型兩個(gè)因素，因此想要將平衡和傳質(zhì)兩個(gè)因素分開處理較為困難。

動(dòng)態(tài)法中最常用的是穿透曲線法，即先以解吸劑或者惰性組分對(duì)有一定長(zhǎng)度的吸附柱進(jìn)行沖洗，沖洗足夠長(zhǎng)時(shí)間后在吸附柱入口切換為待吸附組分流體，并以一定流速進(jìn)入吸附柱進(jìn)行吸附，在吸附柱出口連續(xù)取樣并記錄時(shí)間，從而得到吸附柱出口流體組成隨時(shí)間的變化，得到穿透曲線，最終通過對(duì)穿透曲線的數(shù)學(xué)擬合來求取吸附平衡參數(shù)。其典型的裝置示意如圖2所示。

圖2 穿透曲線法實(shí)驗(yàn)裝置流程示意[6]

林金清等[6]采用穿透曲線法研究了單溶質(zhì)和雙溶質(zhì)正構(gòu)烷烴的正戊烷溶液在5A分子篩上的吸附平衡關(guān)系，采用了線性吸附等溫線簡(jiǎn)化吸附平衡模型，利用Gamma分布函數(shù)對(duì)流出曲線進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合，并開發(fā)出一組軟件包，用數(shù)值計(jì)算方法計(jì)算平衡吸附量，從而得到線性吸附等溫線。陳樂等[7]在自制的小型吸附固定床中，通過穿透實(shí)驗(yàn)測(cè)定了對(duì)二甲苯-間二甲苯混合液在固定床中的連續(xù)流出曲線，根據(jù)2種組分流出的時(shí)間不同計(jì)算出兩組分之間的分離系數(shù)。

2 傳質(zhì)參數(shù)的獲取方法

傳質(zhì)參數(shù)包括流體和吸附劑活性位之間的傳質(zhì)系數(shù)以及流體主體內(nèi)的軸向擴(kuò)散系數(shù)。在工業(yè)裝置以液相吸附為主的工藝中，其軸向擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，通?？梢院雎?。而在氣相吸附過程中，由于氣體的軸向擴(kuò)散系數(shù)較大，往往在研究過程中要加以考慮，或者通過增大流量以及減小床層厚度等方法來加以消除。傳質(zhì)系數(shù)的測(cè)定有微觀法和宏觀法，微觀法主要通過精密儀器對(duì)分子篩晶體尺寸級(jí)別的晶體內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行研究，該法能夠非常直接地說明分子篩晶體的傳質(zhì)性能，但是其具體數(shù)值往往與工業(yè)規(guī)模裝置的數(shù)值相差甚遠(yuǎn)，不能直接作為工藝計(jì)算的基本參數(shù)；而宏觀法則是考察吸附劑堆積在一起之后所表現(xiàn)出的傳質(zhì)性質(zhì)，該方法雖然無法精細(xì)說明影響吸附劑上傳質(zhì)過程的具體因素和吸附機(jī)理，但是能更好地表現(xiàn)出工業(yè)裝置上吸附劑的傳質(zhì)特性，因此對(duì)于工藝模擬和開發(fā)起到重要作用。宏觀法主要包含吸附攝入量法、零長(zhǎng)柱法、膜池法、脈沖實(shí)驗(yàn)法和穿透曲線法等。其它方法還有諸如分子模擬技術(shù)等，但是由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的限制以及人們對(duì)分子層面上原子間作用力的認(rèn)識(shí)深度問題，很難用該技術(shù)完全計(jì)算出現(xiàn)實(shí)中復(fù)雜的吸附分離過程。由于本研究以工藝開發(fā)為目的，因此只對(duì)宏觀法進(jìn)行介紹和討論。

2.1 吸附攝入量法

吸附攝入量法是基于吸附劑所處環(huán)境中的吸附質(zhì)的濃度或相對(duì)壓力的變化來確定傳質(zhì)的速率。如果能夠消除非傳質(zhì)因素的影響，那么從攝入量隨時(shí)間的響應(yīng)曲線就可以計(jì)算出相應(yīng)的傳質(zhì)系數(shù)。攝入量的測(cè)定有許多方法。其中重量法應(yīng)用較廣，具體做法是根據(jù)真空條件下暴露在氣相吸附質(zhì)中吸附劑的質(zhì)量變化得到響應(yīng)曲線，此方法精密度高但對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻。由于質(zhì)量的測(cè)定較為簡(jiǎn)單，攝入量法多選用氣相吸附測(cè)定質(zhì)量的方式。段林海[8]用智能重量分析儀研究了環(huán)戊烷、苯、環(huán)己烷和對(duì)二甲苯在沸石中的擴(kuò)散系數(shù)差異。攝入量法的另一種測(cè)定方法是體積法，該方法根據(jù)密閉容器內(nèi)分子數(shù)目的測(cè)定得到吸附量的變化。另外，近年來Keller等[9]開發(fā)的電磁法和震蕩法也用于測(cè)試多組分吸附平衡，實(shí)驗(yàn)精度雖高，但價(jià)格昂貴，應(yīng)用較少。攝入量法通常采用稱量的方式進(jìn)行，因此較為適合于氣固吸附過程，對(duì)于工業(yè)裝置的液固吸附過程并不適用。另一種利用攝入量法的逆過程來測(cè)定傳質(zhì)系數(shù)的方法稱為動(dòng)態(tài)程序升溫脫附法，該方法利用脫附過程中脫附氣體濃度隨溫度的變化求得吸附量，具有操作方便、適用范圍廣的特點(diǎn)。而動(dòng)態(tài)程序升溫脫附法則可以用于液相的吸附。高鐵男等[10]用改裝的102G氣相色譜儀研究了C8芳烴在HZSM-5分子篩中的傳質(zhì)情況，分別在180 ℃和200 ℃條件下，測(cè)定了對(duì)二甲苯、乙苯和鄰二甲苯在HZSM-5分子篩上的微孔擴(kuò)散系數(shù)及吸附平衡常數(shù)。

2.2 零長(zhǎng)柱(ZLC)法

零長(zhǎng)柱(簡(jiǎn)稱ZLC)法是由Eic和Ruthven[11-12]于1988年提出的，主要用于研究氣態(tài)物質(zhì)在分子篩上的吸附特性[13-14]，目前已經(jīng)被成功用于研究氣體在微孔、中孔和大孔材料中的擴(kuò)散速率[15-16]。實(shí)驗(yàn)原理是將吸附質(zhì)以流動(dòng)狀態(tài)經(jīng)過裝填吸附劑的吸附柱，吸附柱足夠短(約2～3 mm)，對(duì)于此吸附分離過程，有連續(xù)性方程(式(6)～式(7))：

(6)

Pe=vL/DL

(7)

其中傳質(zhì)方程選用線性方程(式(8))：

(8)

初始條件：t=0，ci=0，qi=0；邊界條件：z=0，當(dāng)t1≤t≤t2時(shí)，ci=c0；其余時(shí)刻ci=0。式中：ci為組分i在流動(dòng)相中的質(zhì)量濃度，g/L；t為時(shí)間，min；ε為床層空隙率；ρP為顆粒表觀密度，g/L；qi為組分i的吸附量，g/g；DL為軸向擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min；z為軸向坐標(biāo)，cm；Pe為佩克萊數(shù)；ν為流體流速，cm/min；L為床層長(zhǎng)度，cm；ki為組分i的質(zhì)量傳遞系數(shù)，min-1。對(duì)濃度-時(shí)間曲線進(jìn)行計(jì)算機(jī)擬合，可得各組分的傳質(zhì)系數(shù)。

由式(7)可知，當(dāng)L趨近于0時(shí)，Pe也趨近于0。Pe代表對(duì)流與擴(kuò)散的相對(duì)比例，Pe越小說明返混占據(jù)的比例越大，因此ZLC可以近似看作充分混合的吸附柱。在流速一定的情況下，吸附柱內(nèi)組分i的濃度ci只隨時(shí)間t變化。這樣可以有效消除返混不均、外部傳質(zhì)限制和脫附熱效應(yīng)影響，最終通過出口處濃度隨時(shí)間變化曲線計(jì)算出傳質(zhì)系數(shù)。其典型的實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖3所示，ZLC實(shí)驗(yàn)裝置單元由少量吸附劑鋪在2個(gè)金屬圓盤之間，在一定流量的惰性氣體吹掃的條件下，程序升溫至設(shè)定溫度，使吸附劑活化，完成活化后通入含有吸附質(zhì)的混合氣進(jìn)行吸附，吸附達(dá)到平衡后切換回純載氣進(jìn)行脫附。氣體濃度變化數(shù)據(jù)被記錄儀實(shí)時(shí)記錄下來，另一個(gè)接頭則通往皂沫流量計(jì)，用以測(cè)定出口氣體的流量。

圖3 ZLC實(shí)驗(yàn)裝置示意[17]

在ZLC法的數(shù)據(jù)處理方面，根據(jù)選用脫附過程中時(shí)間段的不同，可分為長(zhǎng)時(shí)間法(LT)和短時(shí)間法(ST)。其中長(zhǎng)時(shí)間法選用脫附曲線靠后的部分，由于對(duì)儀器本身靈敏度要求較高和脫附后期固有的拖尾現(xiàn)象，造成了該方法容易受到其它因素干擾，影響其準(zhǔn)確性。而短時(shí)間法選用段為脫附起始的部分，這個(gè)階段的特征是擴(kuò)散速率非常快，導(dǎo)致死體積以及吸附劑粒徑大小的影響被擴(kuò)大而變得明顯。加之兩種方法均需對(duì)ZLC理論方程進(jìn)行化簡(jiǎn)，因此化簡(jiǎn)過程造成的偏差方向也不相同，長(zhǎng)時(shí)間法簡(jiǎn)化方程使得所得傳質(zhì)系數(shù)偏小，而短時(shí)間法則相反。針對(duì)這個(gè)問題，韓明漢等[18]提出了全程法(FR)。采用非線性最小二乘法對(duì)未簡(jiǎn)化方程進(jìn)行估值，然后再用迭代法求得傳質(zhì)系數(shù)，從而得到準(zhǔn)確度更高的結(jié)果。樊偉明等[19]分別考察了死體積、載氣流量、蒸氣壓力等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，并且根據(jù)流量在吸附前后的微量變化進(jìn)行了算法修正，增加了計(jì)算精度。

Eic等[20]用ZLC技術(shù)研究了烷烴和芳烴在5A等沸石分子篩上的擴(kuò)散行為。實(shí)驗(yàn)過程中改變實(shí)驗(yàn)條件如晶體尺寸、載氣流速等，證明了ZLC法獲取分子篩擴(kuò)散系數(shù)的可靠性。最近，周偉贛等[21-22]利用ZLC法研究了苯在3種沸石分子篩上的擴(kuò)散行為。成功依據(jù)長(zhǎng)時(shí)間法計(jì)算得到了晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)。Brandani等[23]用ZLC法測(cè)定了單組分吸附質(zhì)在分子篩上的吸附等溫線，得到了吸附平衡參數(shù)，與靜態(tài)法所得結(jié)果基本一致[24]，表明ZLC法也可以應(yīng)用在吸附平衡參數(shù)的研究中，拓展了此方法的使用范圍。在此研究基礎(chǔ)上，王慧丹等[17]通過建立計(jì)算模型對(duì)ZLC中氣體流量進(jìn)行了修正，考慮了吸附和脫附過程中流量的微小變化，提高了ZLC的實(shí)驗(yàn)精度。

ZLC法簡(jiǎn)單、周期短、成本低，本課題將其應(yīng)用擴(kuò)展到氣態(tài)物質(zhì)在工業(yè)吸附劑上的擴(kuò)散研究，在進(jìn)行吸附劑粗選方面具有很大優(yōu)勢(shì)。但是，對(duì)于工業(yè)裝置來說，該方法所計(jì)算出的傳質(zhì)系數(shù)往往是吸附劑在氣固吸附中的擴(kuò)散系數(shù)，與液固吸附中的傳質(zhì)系數(shù)相差較大，不能直接用于吸附分離工藝的模擬開發(fā)。

2.3 膜池法

膜池法是一種早期用于測(cè)定多孔固體傳質(zhì)系數(shù)的方法。該方法利用吸附質(zhì)在吸附劑膜兩側(cè)濃度差異隨時(shí)間的變化計(jì)算出傳質(zhì)通量，從而計(jì)算出傳質(zhì)系數(shù)。該方式具有簡(jiǎn)單直接、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)[25]，但是其應(yīng)用依賴于沸石膜的制備，這種沸石膜的制備過程要求較為嚴(yán)格，并且制備膜的過程也會(huì)影響傳質(zhì)速率，而沸石膜的制備直到近年來才得到比較好的發(fā)展?？讓W(xué)軍等[26]采用膜池法對(duì)液相擴(kuò)散過程進(jìn)行了研究，著重分析了該方法產(chǎn)生誤差的原因，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)操作，提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，為膜池法的改進(jìn)提供了指導(dǎo)意見。樊栓獅等[27]采用膜池法考察了乙苯、乙醇、二甲苯、水等液體在自制二氧化硅和沸石膜上的擴(kuò)散系數(shù)，得到了各個(gè)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)。鄒靜等[28]以沸石分子篩為材料制備了無機(jī)膜，將直鏈烷烴從支鏈烴與環(huán)狀烴中分離，并以全硅同晶結(jié)構(gòu)沸石Silicalite-1為代表，對(duì)其滲透分離性能進(jìn)行了綜述。膜池法的應(yīng)用相對(duì)較為單一，主要針對(duì)流體透過膜的傳質(zhì)過程的研究，由于通過膜分離來實(shí)現(xiàn)芳烴的分離目前還無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此膜池法還無法應(yīng)用于C8芳烴的分離過程。

2.4 脈沖實(shí)驗(yàn)法

脈沖實(shí)驗(yàn)法是模擬液相色譜過程的一種方法，具體方法為先用解吸劑對(duì)吸附柱進(jìn)行沖洗，待吸附柱中完全為解吸劑時(shí)，從入口處以脈沖方式注入一定量含有吸附組分的混合液，注入時(shí)間較短，注入完成后立即切換至解吸劑對(duì)吸附柱進(jìn)行沖洗，根據(jù)吸附柱出口處各個(gè)組分的濃度變化來考察吸附柱的性能，該性能包含傳質(zhì)和吸附平衡兩個(gè)因素，當(dāng)吸附平衡參數(shù)已知時(shí)，則可以以此法推測(cè)傳質(zhì)系數(shù)。脈沖實(shí)驗(yàn)法是評(píng)價(jià)吸附劑的重要方法之一。王晟等[29-30]采用脈沖實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行了動(dòng)態(tài)的吸附傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)，得到了床層內(nèi)的軸向擴(kuò)散系數(shù)及傳質(zhì)系數(shù)，并將所得結(jié)果用于過程模擬計(jì)算中，同實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行對(duì)比，表明該方法得到的數(shù)據(jù)可以較好地模擬出實(shí)驗(yàn)裝置的狀態(tài)。

朱寧等[5]利用脈沖實(shí)驗(yàn)法研究了各C8芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的吸附分離過程，得到各異構(gòu)體的脈沖響應(yīng)曲線，計(jì)算出各芳烴異構(gòu)體的傳質(zhì)系數(shù)。通過計(jì)算機(jī)對(duì)多組分混合芳烴的脈沖實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行模擬，不同組分流出吸附柱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的模擬計(jì)算結(jié)果與脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖4所示，模擬曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)接近，證明了此方法的可靠性。

圖4 計(jì)算機(jī)模擬脈沖結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比[5]■—正壬烷； ◆—乙苯； ●—對(duì)二甲苯； ▲—間二甲苯； 鄰二甲苯； —模擬值

2.5 穿透曲線法

穿透曲線法既可應(yīng)用于吸附平衡的研究，又可以應(yīng)用于傳質(zhì)參數(shù)的測(cè)定。這是由于穿透過程同時(shí)受到這兩種因素的影響，如果已知其中一種影響，或者通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)消除其中一個(gè)因素的影響，則可以求取另一種影響，從而得到吸附平衡或傳質(zhì)的單一因素?cái)?shù)據(jù)。其具體方法類似于穿透曲線法測(cè)定吸附平衡時(shí)的實(shí)驗(yàn)方法，不同之處在于預(yù)先飽和吸附柱的組分不同，并且測(cè)定傳質(zhì)系數(shù)采用單組分穿透較為適合，因?yàn)檫@樣可以消除吸附選擇性的影響。其具體裝置示意見圖5。分子篩填入自制小型固定床吸附柱，外側(cè)采用熱交換器加熱保溫，由背壓閥控制系統(tǒng)壓力。吸附柱先由原液飽和，再由混合液由下而上流過床層置換原液。期間定時(shí)在出口處取樣，直到出口料液濃度與混合液濃度相同為止。

圖5 穿透曲線法實(shí)驗(yàn)裝置示意

楊駿等[31]研究了不同濃度苯酚溶液在煤質(zhì)活性炭上的吸附狀況。在數(shù)據(jù)處理上，使用計(jì)算機(jī)對(duì)穿透曲線進(jìn)行擬合，獲得了酚類在活性炭上的擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)。表明穿透曲線法可以很好地用于獲得液固吸附過程中的吸附擴(kuò)散系數(shù)。徐效梅等[32]利用GC1102氣相色譜分析儀測(cè)定正構(gòu)烷烴及苯在活性炭吸附劑固定床層上的多次吸附穿透曲線，為正構(gòu)烷烴及苯吸附過程的設(shè)計(jì)提供了參考。

本課題組利用穿透曲線法研究了各C8芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的穿透過程，得到穿透曲線，計(jì)算出各芳烴異構(gòu)體的傳質(zhì)系數(shù)。以對(duì)二甲苯在BaX吸附劑上的穿透為例，如圖6所示，計(jì)算機(jī)模擬曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)接近，證明了此方法的可靠性。

圖6 對(duì)二甲苯在吸附劑BaX上的穿透曲線與模擬曲線■—實(shí)驗(yàn)室； —模擬值

在數(shù)據(jù)處理上，固定床吸附器的穿透曲線有準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)描述，方程解的表達(dá)式形式較復(fù)雜，無法取得解析解，通常以計(jì)算機(jī)求取數(shù)值解的方法得到傳質(zhì)系數(shù)。該方法同脈沖法同樣可以實(shí)現(xiàn)同工業(yè)裝置接近的條件，但是穿透曲線法相對(duì)于脈沖來說可以消除吸附選擇性的影響，使得吸附曲線主要受到傳質(zhì)影響，因此比較適用于傳質(zhì)系數(shù)的取得，但是該方法通常只能用于單組分傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算。

3 結(jié)束語

通過近年來對(duì)C8芳烴吸附分離體系中吸附參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)的研究分析可以看到，若以工藝模擬和開發(fā)為目的，宏觀方法對(duì)于參數(shù)的獲取較為簡(jiǎn)單并且與工業(yè)裝置的實(shí)際操作條件較為接近，是較為適宜的研究方法。

對(duì)于吸附平衡參數(shù)的研究，主要包括靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)法獲取吸附平衡參數(shù)時(shí)，Everett方程方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但只適用于理想體系或者兩組分體系；惰性組分做標(biāo)準(zhǔn)物的方法可用于多組分體系，但是對(duì)惰性組分的選擇要求較高，是目前主流的研究C8芳烴吸附平衡參數(shù)的方法。動(dòng)態(tài)法的實(shí)驗(yàn)裝置便于模擬工業(yè)操作條件，但裝置復(fù)雜，影響因素較多。

對(duì)于傳質(zhì)系數(shù)的研究，攝入量法精密度高但裝置要求復(fù)雜，適用于氣固單組分吸附過程；ZLC法可降低返混等因素的影響，較為適合氣固吸附過程；膜池法簡(jiǎn)單直接，但是主要適用于沸石膜的傳質(zhì)過程；穿透曲線法和脈沖實(shí)驗(yàn)法與工業(yè)操作條件相近，利用計(jì)算機(jī)可以擬合獲取傳質(zhì)參數(shù)，是研究C8芳烴傳質(zhì)過程的理想方法。

本課題組在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，采用了靜態(tài)吸附平衡法對(duì)多組分C8芳烴異構(gòu)體進(jìn)行靜態(tài)吸附平衡的研究，并采用數(shù)據(jù)擬合的方法得到了各個(gè)異構(gòu)體的吸附平衡常數(shù)；采用脈沖實(shí)驗(yàn)法和穿透法對(duì)各異構(gòu)體在吸附劑上的傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。最后采用Aspen Plus軟件對(duì)穿透過程和脈沖過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，所得結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)接近，驗(yàn)證了所得參數(shù)的可靠性。

[1] 勞妙珍，謝侃生，劉民輝，等.從C8芳烴吸附分離對(duì)二甲苯相平衡的研究[J].石油化工，1983，12(7)：410-415

[2] 郭國清，陳宏，龍英才，等.疏水硅沸石吸附分離C8芳烴靜態(tài)相平衡的研究[J].石油化工，2001，30(1)：20-25

[3] 萬鈞，許春建.混合二甲苯吸附平衡的測(cè)定與關(guān)聯(lián)[J].離子交換與吸附，1997，13(3)：261-268

[4] 陳鐘秀，蘇云，盧建剛，等.二甲苯異構(gòu)體在KY沸石上的低壓吸附平衡[J].化工學(xué)報(bào)，1999，50(4)：524-529

[5] 朱寧，王輝國，楊彥強(qiáng)，等.C8芳烴異構(gòu)體在X型分子篩上的吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)研究[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：37-42

[6] 林金清，胡上序，黃承遇.正構(gòu)烷烴吸附平衡的動(dòng)態(tài)法研究[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1991，10(4)：487-491

[7] 陳樂，張致慧，陳群，等.對(duì)二甲苯/間二甲苯在KX和CaX上的吸附平衡和動(dòng)態(tài)吸附性能[J].化工進(jìn)展，2012，31(10)：2167-2171

[8] 段林海.沸石分子篩的吸附擴(kuò)散及應(yīng)用[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2006

[9] Keller J U，Dreisbach F，Rave H，et al.Measurements of gas mixture adsorption equilibria of natural gas compounds on microporous sorbents[J].Adsorption，1999，5(3)：199-214

[10]高鐵男，羅挽蘭.用氣相色譜法研究C8芳烴在HZSM-5分子篩上的傳質(zhì)[J].離子交換與吸附，1994，10(2)：134-147

[11]Ruthven D M，Brandani S.Measurement of diffusion in porous solids by zero length column (ZLC) methods[J].Membrane Science and Technology，2000，6：187-212

[12]Eic M，Ruthven D M.Intracrystalline diffusion of linear paraffins and benzene in silicalite studied by the ZLC method[J].Studies in Surface Science and Catalysis，1989，49：897-905

[13]Eic M，Ruthven D M.A new experimental technique for measurement of intracrystalline diffusivity[J].Zeolites，1988，8(1)：40-45

[14]Ruthven D M，Xu Zhige.Diffusion of oxygen and nitrogen in 5A zeolite crystals and commercial 5A pellets[J].Chemical Engineering Science，1993，48(18)：3307-3312

[15]Brandani S.Effect of nonlinear equilibrium on zero length column experiments[J].Chemical Engineering Science，1998，53(15)：2791-2798

[16]Brandani S.Analytical solution for ZLC desorption curves with bi-porous adsorbent particles[J].Chemical Engineering Science，1996，51(12)：3283-3288

[17]王慧丹，林貴平，孫兵.零長(zhǎng)柱法測(cè)定分子篩吸附平衡等溫線的理論及仿真[J].航空動(dòng)力學(xué)報(bào)，2011，26(4)：829-835

[18]韓明漢，尹秀艷，金涌，等.改進(jìn)ZLC數(shù)據(jù)處理法——計(jì)算芳烴在ZSM-5晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)[J].化工學(xué)報(bào)，2000，51(1)：126-129

[19]樊偉明，劉芝平，馬靜紅，等.用零長(zhǎng)柱法研究碳?xì)浠衔镌诜惺械臄U(kuò)散[J].化工進(jìn)展，2011(S1)：174-176

[20]Eic M，Goddard M，Ruthven D.Diffusion of benzene in NaX and natural faujasite[J].Zeolites，1988，8(4)：327-331

[21]周偉贛，張富民，鐘依均，等.ZLC技術(shù)測(cè)定沸石晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)研究進(jìn)展[J].廣東化工，2012，39(11)：188-189

[22]周偉贛.ZLC技術(shù)測(cè)定苯在MFI型沸石分子篩和金屬有機(jī)骨架材料Cu-BTC晶體中的擴(kuò)散系數(shù)[D].金華：浙江師范大學(xué)，2012

[23]Brandani F，Brandan S，Coe C G，et al.Measurement of Henry constants and equilibrium isotherms by the ZLC technique[J].Fundamentals of Adsorption，2002，7：21-28

[24]Brandani F，Ruthven D，Coe C G.Measurement of adsorption equilibrium by the zero length column (ZLC) technique.Part 1：Single-component systems[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2003，42(7)：1451-1461

[25]王麗娜，錢錦文，陳歡林.滲透汽化膜分離二甲苯異構(gòu)體的最新動(dòng)態(tài)[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23(3)：54-58

[26]孔學(xué)軍，劉耘畦.膜池法測(cè)定液相擴(kuò)散系數(shù)的誤差分析[J].安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999，5(4)：52-54

[27]樊栓獅，王金渠.沸石膜的擴(kuò)散性能研究[J].石油化工，1998，27(7)：507-510

[28]鄒靜，董維陽，龍英才，等.MFI型沸石膜的滲透分離性能及應(yīng)用[J].上?；?，1999(9)：4-6

[29]王晟，馬正飛，姚虎卿.烷烴中少量芳烴的模擬移動(dòng)床吸附及模擬[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22(1)：6-11

[30]王晟.烷烴中少量芳烴的吸附過程研究[D].南京：南京化工大學(xué)，1999

[31]楊駿，秦張峰，陳誦英，等.穿透曲線法獲取固定床吸附器的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)[J].化學(xué)工程，1996，24(6)：18-20

[32]徐效梅，黃維秋，趙書華，等.活性炭吸附VOC穿透曲線的研究[J].能源環(huán)境保護(hù)，2008，22(2)：7-10

RESEARCH METHODS OF C8AROMATICS ADSORPTION EQUILIBRIUM AND MASS TRANSFER PARAMETERS

Shi Qian， Zhu Ning， Yu Zhuo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The research methods on adsorption equilibrium parameters and mass transfer coefficients of C8aromatics at present were reviewed. The static and dynamic methods in obtaining adsorption equilibrium parameters and the methods in obtaining mass transfer coefficients， including the intake method， the zero length column (ZLC) method， the pulse method， the breakthrough curves method and the membrane method， were summarized. The principle of various experimental methods and data processing method and application were introduced. In order to develop the industrial process， the static methods for adsorption equilibrium parameters and adsorption quantity and breakthrough curves method for fiting the transfer coefficients of isomers were used in our research. The simulation data were conducted by the computer software (Aspen Plus) to confirm the parameters obtained by the experiment.

adsorbent； adsorption equilibrium； mass transfer coefficient

2014-11-19； 修改稿收到日期： 2015-02-15。

史倩，碩士，主要從事芳烴吸附分離的研究工作。

朱寧，E-mail：zhuning.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(S413037)。