鈦白生產(chǎn)中連續(xù)與間歇酸解比較及評述

唐文騫 劉 麗 中海油山東化學(xué)工程有限責任公司 250013

酸解是硫酸法鈦白生產(chǎn)中的重要工序之一，酸解的方法有間歇和連續(xù)兩種。全球硫酸法生產(chǎn)鈦白的工廠約有100 家，絕大部分采用間歇酸解法，采用連續(xù)酸解的僅有7 家。

連續(xù)酸解從上個世紀60年代問世以來，已有50 余年，現(xiàn)已發(fā)展至總產(chǎn)量325kt/a，約占全球硫酸法鈦白總產(chǎn)量的7%，發(fā)展區(qū)域限于亞洲和拉美地區(qū)。連續(xù)酸解與間歇酸解相比較具有酸解尾氣易處理的優(yōu)勢。而間歇酸解其主反應(yīng)在短時間內(nèi)所產(chǎn)生的尾氣量相當大，處理困難。在環(huán)保處理標準要求日益苛刻的今天，為何廠家仍然沒有放棄間歇酸解轉(zhuǎn)而去選擇連續(xù)酸解呢?

1 酸解技術(shù)比較

1.1 工藝流程介紹

鈦鐵礦的酸分解(簡稱“酸解”)方法有干法和濕法，濕法又分為固相法、液相法、加壓法、兩相法和連續(xù)法。工業(yè)生產(chǎn)采用固相法，而固相法又分為間歇酸解和連續(xù)酸解。

1.1.1 間歇酸解

將所需用約80%的硫酸量放入帶攪拌并設(shè)置冷卻夾套的鋼制預(yù)混罐(預(yù)混和器)內(nèi)，在攪拌條件下加入計量的鈦鐵礦粉，攪拌混合，同時冷卻夾套通入冷水進行冷卻，防止混合料漿溫度升高產(chǎn)生過早的水解反應(yīng)。攪拌均勻后，放入酸解罐中，另20%的硫酸在放完混合料，沖洗預(yù)混罐后放入酸解罐。在酸解罐中依次開啟壓縮空氣進行攪拌，加入稀釋水或稀酸，通入蒸汽，生成固相硫酸氧鈦、硫酸鈦等硫酸鹽，經(jīng)熟化后用小度水浸取。浸取后的鈦液經(jīng)過沉降、過濾等步驟得到鈦液。酸解尾氣處理隨后介紹。

1.1.2 連續(xù)酸解

硫酸和鈦鐵礦按比例進入預(yù)混合罐，攪拌均勻后放入反應(yīng)器，加入稀釋水或稀酸引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)物在反應(yīng)器中固相物料逐漸熟化，并被攪籠推出反應(yīng)器后，分別進第一、第二溶解槽浸出，經(jīng)還原、沉降和過濾等工序，生成稀鈦液。反應(yīng)酸解尾氣通過設(shè)在反應(yīng)器頂部的管道引至尾氣處理系統(tǒng)，處理合格的煙氣由風(fēng)機抽出經(jīng)煙囪外排。

1.2 反應(yīng)過程

現(xiàn)工業(yè)中無論間歇酸解或連續(xù)酸解，其鈦鐵礦和硫酸的化學(xué)反應(yīng):

酸解過程中，兩者有差異。間歇酸解，以142m3酸解罐為例，投入鈦鐵礦量約為28t，在鈦鐵礦與硫酸充分混合之后，開壓縮空氣，加入啟動水引發(fā)反應(yīng)。主反應(yīng)在5 ～15min 完成［3］，反應(yīng)過程中放出大量熱和含硫尾氣，瞬時氣量按小時計為十幾萬m3，氣量大難控制，若處理不好會危及廠區(qū)周圍的環(huán)境，這成為間歇酸解的難題。而連續(xù)酸解在反應(yīng)器內(nèi)與硫酸混合的鈦鐵礦量僅有1 ～2t，在廢酸的引發(fā)下，鈦鐵礦和硫酸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物料一般在5min 左右就固化形成粉末狀物料，在螺旋攪拌下，反應(yīng)物料緩慢熟化，直達反應(yīng)器的兩端，進溶解槽進行溶解。因連續(xù)酸解在反應(yīng)器內(nèi)的物料連續(xù)釋放酸解尾氣，以單套20kt/a 反應(yīng)器為例，釋放酸解尾氣量為3000 ～3500Nm3/h，經(jīng)洗滌塔處理就方便多了，這是連續(xù)酸解所具有的優(yōu)勢。

1.3 兩者的比較

以120kt/a 鈦白裝置為例，以15t/h 的產(chǎn)能對兩工序進行對比分析。間歇酸解采用V =142m3酸解罐18 臺及其附屬設(shè)備，連續(xù)酸解采用7 臺酸解反應(yīng)器及其附屬設(shè)備(實際運行開6 備1)。

1.3.1 建設(shè)費用

間歇、連續(xù)酸解建設(shè)費用比較見表1。

表1 間歇、連續(xù)酸解建設(shè)費用比(萬元)

1.3.2 運行能耗

間歇酸解折算每噸鈦白用電量為83kWh，而連續(xù)酸解折算每噸鈦白用電量為229.4 kWh，則連續(xù)酸解比間歇酸解要多耗電146.4 kWh，電價以0.7 元/kWh 計，要多花費102.5 元。

1.3.3 酸解尾氣處理

(1)間歇酸解

國內(nèi)間歇酸解采用的酸解罐從30m3、50m3，一直發(fā)展為130m3、142m3。隨著酸解罐容積的加大，酸解能力的提升，酸解尾氣處理的難度也在增加。2004年武漢某公司開發(fā)一種專利技術(shù)，該技術(shù)已成功應(yīng)用于江蘇某廠。

用該技術(shù)處理后的酸解尾氣符合廢氣排放執(zhí)行國標GB16297 -1996 (大氣污染物綜合排放標準，以空氣質(zhì)量二類區(qū)標準二氧化硫最高允許排放濃度限值700mg/m3，硫酸霧為70mg/m3)。

間歇酸解尾氣處理的主要設(shè)備有文丘里、緩沖管、文丘里噴淋環(huán)管、引風(fēng)機、噴淋水泵等，120kt/a 鈦白選用三套尾氣處理裝置，單套投資約100 萬元。處理費用每噸鈦白耗電約12.8kWh，費用約9 元。

(2)連續(xù)酸解

連續(xù)酸解瞬時氣量小且均勻，穩(wěn)定，因而易于處理。

主要設(shè)備有復(fù)噴器、尾氣洗滌塔、引風(fēng)機及堿液循環(huán)泵，工程造價已列入表1 建設(shè)投資內(nèi)，噸鈦白運行用電量約2.5kWh，運行費用1.75 元(未計入堿的費用)。

1.3.4 酸解率

連續(xù)酸解應(yīng)用初期，酸解率僅為93.5%［1］，經(jīng)歷了多年的實踐和改進，現(xiàn)已解決了連續(xù)酸解率低的問題。從國內(nèi)山東、廣東等企業(yè)實際情況來看，認為連續(xù)酸解工藝比間歇酸解工藝的酸解率略高，高出1% ～2%，酸解率大于96%［3］，間歇酸解噸鈦白用礦量為2.4t，連續(xù)酸解因酸解率提高1.5%，節(jié)省鈦鐵礦量約36kg，按每噸鈦鐵礦1000 元計，價值約36 元。

1.3.5 蒸汽消耗

連續(xù)酸解不需用蒸汽加熱。

間歇酸解在主反應(yīng)過程中需要蒸汽加入，當冬季氣溫較低的時候用蒸汽升溫來引發(fā)反應(yīng);夏季氣溫高，則不需蒸汽加入，以免引起主反應(yīng)過于劇烈導(dǎo)致冒鍋等事故的發(fā)生，或者導(dǎo)致穩(wěn)定性的降低而影響一系列的指標和成品質(zhì)量。

主反應(yīng)時加入的蒸汽為0.6MPa，對于142m3的酸解罐，加礦量為28t，加蒸汽量為1t/h 的速度加入，總的蒸汽加入時間為50min。折算到全年每噸鈦白耗用蒸汽量約50kg。

1.3.6 主要設(shè)備的維護費用

間歇酸解的主要設(shè)備是酸解罐，現(xiàn)場安裝就位之后，即可投入使用，全年幾乎不需要維修。

連續(xù)酸解反應(yīng)器是從雙螺旋捏合機為基礎(chǔ)設(shè)計的，采用雙螺旋布置，包括兩套平行軸漿葉，介質(zhì)是硫酸和礦粉，軸和漿葉易損壞。以20kt/a的反應(yīng)器為例，約半年漿葉損壞一次，軸的壞損周期略為長些，半年維護費約20 萬元，折算至每噸鈦白約20 元。

1.3.7 綜合經(jīng)濟分析

以120kt/a 鈦白為例，運行費用見表2。

2 評述

2.1 投資與效益

以年產(chǎn)120kt 鈦白為例，間歇酸解的投資4774萬元，間歇酸解比連續(xù)酸解要多用526 萬元。

表2 運行費用(以噸鈦白計)

間歇酸解噸鈦白運行費用92 元，連續(xù)酸解運行費用156.73 元，全年節(jié)省776.76 萬元，因此，間歇酸解比連續(xù)酸解新增加投資不到1年可收回。

2.2 酸解尾氣治理

連續(xù)酸解的酸解尾氣，單位時間釋放的氣量不大且均勻、穩(wěn)定，易處理，處理費用噸鈦白僅為1.75 元。

間歇酸解的酸解尾氣，短時間內(nèi)釋放的氣量很大，氣又不均勻，處理難度大，曾一度成為困擾鈦白企業(yè)的難題，現(xiàn)采用多管文丘里處理技術(shù)，能達到國家新環(huán)保法的要求，解決了間歇酸解的難題。尾氣處理費用噸鈦白約9 元。

2.3 自動控制與人員

連續(xù)酸解自動化水平較高，從硫酸與鈦鐵礦的配比，預(yù)混合器的加料和出料，溫度及反應(yīng)器，第一、二溶解罐的溫度等均可自動控制，確保各設(shè)備操作指標，生產(chǎn)環(huán)境好，每天操作人員僅12 人。

間歇酸解自動化水平較低，硫酸和鈦鐵礦加料，引發(fā)反應(yīng)，加蒸汽，加空氣，熟化時間直至反應(yīng)結(jié)束出料等過程都是人工操作，每天需要操作人員20 人。

2.4 發(fā)展方向

連續(xù)酸解與間歇酸解相比較，具有酸解尾氣易處理，占地面積小，自動化水平高、操作環(huán)境好等優(yōu)勢，是一種可供選擇的工藝路線，但當前運行中出現(xiàn)能耗高，噸鈦白比間歇酸解多用電146.4kWh，反應(yīng)器內(nèi)兩套平行軸漿葉易磨損，影響運行時間和需要增加維護費用，上述二個問題影響到連續(xù)酸解的推廣和應(yīng)用。據(jù)國外文獻介紹［1］有鈦礦多級循環(huán)多段連續(xù)酸解、鈦礦雙循環(huán)兩段連續(xù)酸解和鈦礦兩級循環(huán)連續(xù)一段酸解工藝等，也許其方法對降低噸鈦白能耗等會有帶動，應(yīng)予以關(guān)注。

3 結(jié)語

連續(xù)酸解在國內(nèi)應(yīng)用有近十年，現(xiàn)在運行的生產(chǎn)企業(yè)有3 家。本文對間歇酸解與連續(xù)酸解兩種工藝進行比較，期望能取長補短，降低能耗，提高技術(shù)水平。

困擾傳統(tǒng)間歇酸解工藝的酸解尾氣的處理問題，現(xiàn)應(yīng)用武漢某公司專利技術(shù)，能得到較為滿意的解決。間歇酸解雖然一次投資高一些，而能耗低，總的產(chǎn)品成本低，因此仍被國內(nèi)外鈦白企業(yè)采用，做為主流生產(chǎn)工藝;但存在占地面積大，自動化水平較低和生產(chǎn)環(huán)境較差的缺陷，還有待解決。

連續(xù)酸解工藝具有生產(chǎn)連續(xù)性，生產(chǎn)效率高，尾氣處理簡便，自動化水平高和占地面積小等優(yōu)點，是酸解工藝未來的發(fā)展方向，當前要解決能耗高和設(shè)備易損問題，才能被更多業(yè)主接受。

1 龔家竹. 硫酸法鈦白生產(chǎn)酸解工藝技術(shù)的回顧與展望［J］. 無機鹽工業(yè)，2014，(7).

2 唐振寧. 鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

3 羅志強. 連續(xù)酸解技術(shù)在硫酸法鈦白中的應(yīng)用［J］. 無機鹽工業(yè)，2012，(3).

4 唐文騫，侯益民. 鈦白生產(chǎn)工藝設(shè)備技術(shù)分析及進展［J］.化工設(shè)計，2005，(5).

5 張益都. 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社2010.