飛秒激光用作電離源的二次中性粒子質(zhì)譜技術(shù)

邊晨光等

摘要 采用納秒激光代替二次離子質(zhì)譜中的離子束濺射金屬樣品，用飛秒激光電離濺射產(chǎn)生的中性濺射粒子，利用自行研制的反射式飛行時間質(zhì)譜分析相應的離子強度分布和速度分布。研究表明，納秒激光濺射產(chǎn)物中中性粒子占很大比例，飛秒激光后電離技術(shù)可以將檢測靈敏度提高60倍以上；通過調(diào)節(jié)飛秒激光與濺射激光之間的延時，可以獲得濺射產(chǎn)生的中性粒子分布，此分布符合MaxwellBoltzmann模型。在定量分析方面，本方法獲得了準確的同位素比例。合金的實驗結(jié)果表明，本技術(shù)在用于成分定量分析之前需要提前標定。本方法在同位素分析應用中具有潛在應用價值。

關(guān)鍵詞；飛秒后電離； 中性粒子； 二次中性粒子質(zhì)譜

1引言

二次離子質(zhì)譜（Secondary ion mass spectrometry，SIMS）[1]是利用質(zhì)譜法分析離子束濺射表面產(chǎn)生的二次離子而獲取材料表面化學組成信息的一種高靈敏方法。經(jīng)過三十多年發(fā)展，SIMS技術(shù)已成為一種表面化學成分分析，特別是微區(qū)分析的重要研究手段，可以進行微區(qū)成分成像和深度剖面分析[2]。但是樣品損耗和定量分析一直是SIMS技術(shù)的瓶頸，其中一個重要原因是在濺射產(chǎn)物中，帶電粒子所占比例僅為10Symbolm@@ 5～10Symbolm@@ 1，與原子序數(shù)、電離電勢及親合勢有關(guān)，并因其它成分存在而變化（Matrix effect）[3]。檢測這些中性粒子，不僅可以提高分析靈敏度，而且這些中性粒子的含量變化比荷電粒子低幾個數(shù)量級，這為定量分析帶來了新的希望，這就是近幾年發(fā)展的二次中性粒子質(zhì)譜技術(shù)（Secondary neutral mass spectrometry，SNMS）[1]。

SNMS技術(shù)核心是后電離技術(shù)（Post ionization），即用合適方法電離這些中性粒子。目前用于SNMS中后電離技術(shù)主要有egas、ebeam、激光束等幾種電離方法[1]。研究表明，激光電離方法的電離效率比前兩者高1～2個數(shù)量級。激光電離包括共振電離[4]和非共振電離[5]。前者需要將激光調(diào)諧到待分析原子的特定波長，不能同時電離不同元素；后者需要激光功率足夠高，如Cu的飽和電離強度約1010 W/cm2 [6]，這種強場電離過程與弱場近視下的多光子電離過程不同，是通過激光電場對原子電離勢壘有效抑制，束縛電子通過隧道電離過程完成的，其電離效率于激光場強、波長和原子電離勢等因素有關(guān)[6～9]。飛秒激光聚焦后可以達到 1014～1015 W/cm2，遠高于一般元素電離需要的電場強度閾值，對于元素分析而言，這種強場非共振電離具有獨特的優(yōu)點，可以同時電離多種元素[7]。近年來，飛秒激光與二次離子質(zhì)譜結(jié)合應用備受關(guān)注[7～9]。

定量分析方面，不同元素的中性濺射產(chǎn)額差別遠小于離子產(chǎn)額差別，而且中性粒子脫離基體表面，已不受基體表面影響，電離過程和濺射過程分離，更容易實現(xiàn)定量分析。研究表明，對濺射的中性粒子分析可以實現(xiàn)定量化[8，9]。目前國內(nèi)SIMS的研究工作主要集中在各個應用領(lǐng)域的分析研究，如地質(zhì)定年分析[10]、薄膜材料縱向分布[11]、應變硅材料分析[12]，隕石中Cr同位素豐度分布[13]。戴松濤等[14]研制了基于共振電離的多功能微區(qū)分析；徐福興等[15]對二次離子質(zhì)譜的濺射離子光學系統(tǒng)進行了優(yōu)化設(shè)計。

綜上所述，用飛秒激光強場電離濺射過程產(chǎn)生的中性粒子，不僅可以有效提高定性分析靈敏度，減少樣品損耗，也給定量分析帶來希望；對比分析直接濺射產(chǎn)生的離子分布和中性分布，可以研究濺射過程和元素分餾效應的微觀機理。目前，用飛秒激光電離濺射產(chǎn)生的中性離子研究工作不多[7～9]。本研究采用納秒激光替代SIMS中的一次離子束源，并將飛行時間質(zhì)譜和飛秒激光后電離技術(shù)相結(jié)合，通過濺射金屬靶材，對飛秒激光后電離技術(shù)進行了實驗評估。

MAG 53230納秒激光脈沖（北京中科思遠公司科技有限公司，重復頻率1 kHz，532 nm輸出）聚焦后（焦距為450 mm）以30°入射到樣品表面。樣品被安置在五維樣品架上，并施加2000 V直流電壓。調(diào)節(jié)樣品的位置和方向使樣品法線沿著錐形提取電極中心和飛行時間質(zhì)譜中心軸。納秒激光濺射樣品時直接產(chǎn)生的一次離子經(jīng)錐形提取電極進入反射式飛行時間質(zhì)譜，而中性粒子無法通過三電極電場加速和反射電場反射，無法到達檢測器。用于電離中性粒子的800 nm飛秒激光（Coherent Inc.，LibraHE，重復頻率1 kHz，脈寬40 fs，800 nm輸出）由熔融石英透鏡聚焦（焦距為300 mm）。濺射產(chǎn)生的中性粒子在距離樣品表面4～7 mm處被平行于樣品表面的飛秒激光電離，由此產(chǎn)生的離子（即二次離子）經(jīng)錐形提取電極進入反射式飛行時間質(zhì)譜。由于中性粒子運動不受電場影響，飛秒激光電離產(chǎn)生的二次離子和濺射樣品時直接產(chǎn)生的一次離子在飛行時間上存在差異，在質(zhì)譜圖上可以直接分析這兩種信號的強度和分布。飛秒激光和納秒激光之間的時間延遲由時序控制器（Stanford Research System Inc.， DG535）實現(xiàn)。飛行時間質(zhì)譜由數(shù)字示波器實現(xiàn)記錄、平均和存儲（Tektronix Inc.，，TDS3054B，最高取樣速率5 GS/s）。

2.2實驗方法

樣品靶材：選用純度99%以上的紫銅與鋁靶材； CuBe合金（Alfa Aesar Inc.， Cu和Be質(zhì)量比為98.1∶1.9）。

實驗時樣品室和飛行時間質(zhì)譜區(qū)真空度為1×10Symbolm@@ 7 Pa。

3結(jié)果與討論

3.1飛秒激光后電離的信號增強

為了優(yōu)化飛秒后電離條件（相對于納秒激光的時間延時、飛秒激光聚焦條件、飛秒激光和樣品表面的距離等），使用2.5 W的 532 nm激光濺射銅樣品。圖2是飛秒激光和納秒激光之間的延時4 s時獲得的飛行時間質(zhì)譜圖。

插圖為虛線方框內(nèi)放大20倍后的飛行時間質(zhì)譜，是納秒濺射時直接產(chǎn)生的一次離子信號。圖2中飛秒激光電離產(chǎn)生的二次離子出現(xiàn)在13 GS/s。由于中性粒子電離的位置與一次離子在飛行時間質(zhì)譜加速電場中起點加速位置不同，從而導致二次離子和一次離子的飛行時間差（5.65 μs）與納秒激光與飛秒激光之間的延時（4 μs）不一致。

3.2濺射粒子速度分布

調(diào)節(jié)飛秒激光相對于納秒濺射激光的延時，記錄相應的二次離子飛行時間質(zhì)譜，可以獲得濺射的中性粒子的速度強度分布。具有較高初始速度的中性粒子將先到達電離區(qū)，其強度分布由相應離子信號強度體現(xiàn)。圖4為納秒激光濺射Cu和Al靶時產(chǎn)生的中性粒子隨延遲時間的變化情況。

根據(jù)圖5中質(zhì)譜峰峰型分析，Cu（包括同位素63和65）和Be的二次離子信號強度（譜峰面積）比為28.8，與樣品中Cu與Be摩爾比（重量比為98.1∶1.9，換算到摩爾比為0.88∶0.12，約為7.3）嚴重不符。這種差異可能來自以下幾個原因：（1）電離勢的差異導致在相同激光場中電離效率的差異。Cu的第一電離勢為7.726 eV，Be的第一電離勢為9.3226 eV[18]；（2）電離截面差異， Cu和Be的電子碰撞電離截面分別為2.8和2.6（×10Symbolm@@ 17 cm2）[18]；（3）濺射產(chǎn)率差異，Cu和Be的離子濺射效率之比為1.6∶0.38[19]， 而中性產(chǎn)物濺射效率目前尚無參考數(shù)據(jù)。因此飛秒后電離技術(shù)用于不同元素定量分析時，還有許多不確定因素，應當對不同元素開展先期標定工作。但是同位素體系的這些差異可以忽略不計，因此飛秒后電離技術(shù)在同位素分析方面有很好的優(yōu)勢。

改變延時時間，獲得CuBe合金在2.4，2.6和2.7 W納秒激光濺射的中性產(chǎn)物分布（圖6）。

Boltzmann distribution model擬合的結(jié)果，實驗數(shù)據(jù)符合MB模型預期。采用合金樣品，可以在確保實驗條件完全相同情況下，比較不同元素的濺射分布特征。

由圖6可見，濺射產(chǎn)生的中性粒子最可幾分布速度隨著濺射激光功率增強而加快。通過單一組分MB擬合，可以獲得相應的最可幾分布速度，

列于表1。隨著濺射激光功率的增加，濺射產(chǎn)生的中性粒子最可幾速度逐漸增加，濺射功率與包絡(luò)傳播速度呈現(xiàn)正相關(guān)狀態(tài)，即濺射能量越大脫附粒子的最可幾傳播速率越快。這和前人對激光濺射表面產(chǎn)生的離子分布特征一致＼[16，17＼]。圖6也說明不同元素離開樣品表面時的最可幾分布不處于同一位置，這也是影響其定量分析結(jié)果的一個重要原因。

4結(jié) 論

采用飛秒激光電離濺射產(chǎn)生的中性產(chǎn)物，其信號強度是直接濺射產(chǎn)生的離子信號強度的63倍。改變?yōu)R射激光和后電離激光之間的延時時間，可以獲得濺射過程產(chǎn)生的中性粒子軸向分布，此分布符合MaxwellBoltzmann分布。在定量分析方面，本方法獲得了

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AbstractWe reported our recent attempt to apply femtosecond laser as a postionization method for analyzing the neutral sputtering particles， combined with a timeofflight mass spectrometer. In the experiment， a nanosecond pulsed laser， instead of the primary ion beam in common secondary ion mass spectrometry， was applied as a sputtering source， and a focused femtosecond pulsed laser was developed as a postionization method for ionizing the sputtering neutral species， while a homemade reflection timeofflight mass spectrometer was used for analyzing the intensity distributions and speed distributions of corresponding ions. Our experiments illustrated that a large amount of sputtering species were neutral. More than 60 times enhancement of sputtering ions was achieved by using femtosecond postionization. By varying the delay time between the sputtering laser and the postionization femtosecond laser， the distributions of neutral sputtering species were obtained， which were in concordance with MaxwellBoltzmann distribution model. Accurate isotope distributions were also obtained， which implied that this postionization method might be a potential and powerful tool in the areas of isotope analysis， for example， isotope geological age dating. Alloy sputtering experiments indicated that precalibration measurements should be done before this postionization method was used for the quantitative analysis of different elements. Secondary neutral mass spectrometry is a novel technique used to analyze the composition of solid surfaces and thin films by sputtering the surface of the specimen.