鐵氧體粉體共混法制備磁性聚酰胺12的研究

楊曉冬，Ricardo-Luiz Willemann，王依民，范 珩

(1.贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司，上海 201108;2.東華大學(xué)，上海 201620)

磁性聚合物是指在聚合物中添加磁粉及其他助劑，均勻混合后加工而成的一種功能性復(fù)合材料。磁性聚合物具有磁性和良好的加工性能，因而在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如醫(yī)學(xué)診斷學(xué)領(lǐng)域、吸波材料、光纖傳感技術(shù)、光導(dǎo)功能材料、磁分離技術(shù)等方面［1－2］。

鐵氧體是一種具有鐵磁性的金屬氧化物，最常用的有Ba鐵氧體和Sr鐵氧體，它們具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，密度小，磁特性適當(dāng)。以鐵氧體為填料，應(yīng)用于聚合物中，可制成磁性聚合物［3－4］。

PA12的學(xué)名為聚十二內(nèi)酰胺，又稱尼龍12，聚合原料為丁二烯。PA12具有較好的電氣絕緣性、不會(huì)因潮濕影響絕緣性能，同時(shí)具有較好的抗沖擊性、化學(xué)穩(wěn)定性?？捎糜谒勘?，電纜套，機(jī)械凸輪，滑動(dòng)機(jī)構(gòu)，光伏背板以及軸承等［5－6］。

研究將鐵氧體與PA12經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)，以不同比例進(jìn)行共混，研究不同比例的磁性填料對(duì)共混物機(jī)械性能和磁性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鍶鐵氧體，分子式為 SrFe12O19，Tridelta GmbH公司生產(chǎn)。表1中列出了此磁性填料的主要化學(xué)性能、物理性能和磁性特性。

PA12，EMS Chemie AG公司生產(chǎn)，牌號(hào)為Grilamid L 16LM，材料基本性能見(jiàn)表2。

1.2 試驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑34 mm，L/D為30。

注塑機(jī)，Arburg公司的270C型，螺桿直徑25 mm，L/D 為20。

表1 鐵氧體磁性填料的基本參數(shù)

表2 P A12的基本性能

1.3 性能測(cè)試

DSC分析:采用TA公司的DSC Q2000型，升溫速率為10℃/min。

拉伸應(yīng)力與應(yīng)變:采用Zwick公司的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)Zwick Z050。測(cè)量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的速度為10 mm/min，測(cè)量模量的速度為1 mm/min。

沖擊性能:采用 Zwick公司的 Zwick HIT5.5P型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)。

DMTA測(cè)試:采用Rheometric Scientific公司生產(chǎn)的DTMA Mark IV儀器，使用三點(diǎn)彎曲的測(cè)試方式，頻率為1 Hz，加熱速率為2℃/min。

磁場(chǎng)強(qiáng)度:采用Projekt Elektronik GmbH公司的數(shù)字式特斯拉計(jì)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1 000 mT。

1.4 樣品制備

干燥:將聚合物PA12于60℃干燥10 h，然后升溫至80℃干燥2～3 h，最后升溫至140℃干燥2 h，去除水分。

共混:雙螺桿進(jìn)料口配置兩臺(tái)計(jì)量稱，分別稱量PA12和鐵氧體，同時(shí)從進(jìn)料口投入，制備填料體積比從0.2 至0.55(質(zhì)量比1.02 至2.82)的磁性聚合物。雙螺桿擠出機(jī)每根螺桿均配備了一個(gè)長(zhǎng)度為7.5 mm的捏合區(qū)，以便在共混過(guò)程中提高共混效率。第一段為60℃，第二段為150℃，其余各段均為240℃。機(jī)頭為直徑3 mm的單孔。水冷條件為室溫冷卻水，切粒長(zhǎng)度3 mm。表3為共混的主要參數(shù)。

表3 材料的共混參數(shù)

測(cè)試樣條的注塑溫度為250℃，模溫為60℃。樣品注塑前在80℃下干燥16 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 測(cè)試

圖1和圖2為共混物的DSC結(jié)果。共混物在173℃時(shí)均出現(xiàn)一個(gè)小峰，因?yàn)殍F氧體的添加，對(duì)鏈段的結(jié)晶起了阻礙作用，影響了聚合物的結(jié)晶。共混物的熔化行為與純PA12相似，熔點(diǎn)均在180℃附近，結(jié)晶溫度均在154℃，說(shuō)明填料量對(duì)共混物的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度未產(chǎn)生明顯影響。

圖1 不同填料濃度對(duì)共混物熔融行為的影響

2.2 拉伸應(yīng)力與應(yīng)變

圖3和圖4為不同填料濃度和測(cè)試溫度下共混物的機(jī)械性能。

常溫測(cè)試時(shí)，隨著磁性填料濃度的增加，模量增加，從1 000 MPa增加到9 000 MPa，這是因?yàn)樘盍系膭傂暂^大，增加了共聚物的剛性，使模量增加;同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，從15%降低到5%。

相同填料比下，測(cè)試溫度越低，模量越低;而隨著測(cè)試溫度的降低，斷裂伸長(zhǎng)率變高。在高溫時(shí)，最高可以達(dá)到大約33%。這是因?yàn)闇囟仍礁?，分子鏈越容易運(yùn)動(dòng)，所以伸長(zhǎng)率較高;而在低溫下，運(yùn)動(dòng)則相對(duì)困難，所以模量較高。

圖2 不同填料濃度對(duì)共混物結(jié)晶性的影響

圖3 不同填料濃度與測(cè)試溫度對(duì)共混物拉伸模量的影響

圖4 不同填料濃度與測(cè)試溫度對(duì)共混物斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.3 沖擊性能

圖5為不同填料濃度和測(cè)試溫度對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響。值得注意的是，在填料體積比為0.3和0.4 時(shí)(質(zhì)量比為1.54 和2.05)，PA12 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所帶來(lái)的影響。在稍高于玻璃化溫度時(shí)，沖擊強(qiáng)度相對(duì)較高，可達(dá)到90 kJ/m2，因?yàn)榉肿渔溳^易運(yùn)動(dòng)。在填料體積比為0.3時(shí)(質(zhì)量比為1.54)，所得到的沖擊性能相對(duì)較好，此時(shí)聚合物所占的比例相對(duì)較大。

圖5 不同填料濃度與測(cè)試溫度對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響

2.4 DMTA 測(cè)試

圖6和7為不同填料濃度下，儲(chǔ)能模量和損耗模量的變化趨勢(shì)。隨著填料濃度的增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量都同時(shí)增加。對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)說(shuō)沒(méi)有明顯的改變。

圖6 不同填料濃度與測(cè)試溫度對(duì)共混物儲(chǔ)能模量的影響

2.5 磁場(chǎng)強(qiáng)度

圖8為不同填料濃度下，磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。

當(dāng)填料體積比小于0.55時(shí)(質(zhì)量比2.82)，磁場(chǎng)強(qiáng)度隨著填料的增加而增加。這可能是由于填料體積比相對(duì)較少時(shí)，在外加磁場(chǎng)下，有足夠的空間使鐵氧體進(jìn)行重排。而當(dāng)填料體積比大于0.55(質(zhì)量比2.82)時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)度顯示出平緩的趨勢(shì)。這可能是由于填料體積比增大，從而較少了鐵氧體重排的空間。

圖7 不同填料濃度與測(cè)試溫度對(duì)共混物損耗模量的影響

圖8 不同填料濃度對(duì)共混物磁場(chǎng)強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

a)隨著填料量的變化，共混物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)并無(wú)明顯的變化。

b)隨著填料量的增加，共混物的拉伸模量增加，常溫時(shí)，從1 000 MPa增加到9 000 MPa。

c)隨著填料量的增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量均逐漸增加。

d)隨著填料量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均逐漸減小。在填料體積比為0.3時(shí)(質(zhì)量比為1.54)，所得到的沖擊性能相對(duì)較好;在高溫時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最高可以達(dá)到約33%。

e)隨著填料量的增加，磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，在體積比為0.55(質(zhì)量比2.82)時(shí)達(dá)到最高。

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