中低粘度PET非等溫結(jié)晶性能研究

王樹霞，司 虎，王玉合，戴鈞明

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900;2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

一般薄膜級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)特性粘數(shù)(η)為0.55 ～0.70 dL/g，特性粘數(shù)是聚合物分子量大小的一種標志。在一定范圍內(nèi)，當(dāng)η值降低，聚合物分子量降低，可以降低擠出機功率，減少能耗，提高生產(chǎn)能力，但是拉伸制得薄膜的強度較低，聚合物成型時結(jié)晶速度快，拉膜時難以控制［1］。筆者針對這一η范圍內(nèi)的PET進行非等溫結(jié)晶性能研究，供PET后加工參考。

1 試驗

1.1 PET切片試驗原料

利用德國富耐PU20通用聚合反應(yīng)釜，制成不同特性粘數(shù)的PET樣品。PET縮聚反應(yīng)為逐步聚合反應(yīng)，熔體動力粘度與反應(yīng)釜攪拌器攪拌功率成正比，因此在出料內(nèi)溫基本相同的情況下，控制攪拌器出料電流分別制得具有不同特性粘數(shù)的PET切片。四種PET樣品常規(guī)性能如表1所示。

表1 PET樣品常規(guī)性能

1.2 樣品測試

(1)特性粘數(shù):Viscotek公司Y501相對粘度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷 =1∶1(質(zhì)量比)。

(2)端羧基:苯酚－氯仿混合溶劑(體積比2∶3)回流溶解后，用乙醇－氫氧化鉀溶液滴定。

(3)二甘醇:安捷倫HP5890系列氣相色譜儀。

(4)熱性能:Perkin-Elmer公司DSC－7型熱分析儀，在氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速度降溫至25℃，再以10℃/min的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速度降溫至100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性粘數(shù)對PET冷結(jié)晶行為的影響

PET樣品消除熱歷史后的冷結(jié)晶曲線如圖1，冷結(jié)晶起始溫度θo和峰溫θp見表2。

圖1 PET樣品消除熱歷史的冷結(jié)晶曲線

表2 PET樣品的冷結(jié)晶溫度

冷結(jié)晶起始溫度反映了高分子鏈開始砌入晶格的溫度，而冷結(jié)晶峰溫對應(yīng)結(jié)晶速率最快的溫度。由圖1和表2可以看出，隨著特性粘數(shù)降低，PET的冷結(jié)晶起始溫度θo和峰溫θp向低溫區(qū)偏移。說明隨著PET分子量降低，結(jié)晶能力增強［2］。

PET的冷結(jié)晶過程是一個大分子鏈嵌入晶格的過程，除了單個鏈段的運動外，還會發(fā)生多個鏈段的協(xié)同運動，才能完成結(jié)晶過程［3］。由于特性粘數(shù)降低，平均分子量降低，大分子鏈縮短，鏈段滑移，多個鏈段的協(xié)同運動更容易，分子運動受阻減小，表現(xiàn)為θo和峰溫θp溫度降低。

在研究范圍內(nèi)，PET樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相當(dāng)，隨著特性粘數(shù)的降低，尤其是在0.617 dL/g以下，冷結(jié)晶溫度Tc降低顯著，PET樣品的過熱度(Tc－Tg)較小，對于膜用 PET，不利于拉伸［4］。

2.2 特性粘數(shù)對PET冷結(jié)晶非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響

以PET樣品在任意結(jié)晶溫度下的冷結(jié)晶相對結(jié)晶度XT進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究。其中XT可以用(1)式計算得到:

式中:T0為結(jié)晶起始溫度;T∞為結(jié)晶完成時的溫度;dH/dT為熱量流率。

圖1的Tc結(jié)晶峰可相應(yīng)轉(zhuǎn)換為XT與溫度的關(guān)系，在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度(T)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系可以按(2)式進行轉(zhuǎn)化，得到圖2。

采用9種已知辣度的辣椒紅果果實，建立應(yīng)用電子鼻評價加工型辣椒果實辣度的方法，所用辣椒果實取自山東省青島農(nóng)業(yè)大學(xué)辣椒栽培基地(見表1)；應(yīng)用所建立的辣度評價方法分別檢測11種辣椒紅果及辣椒綠果，檢測的11個辣椒加工基地的原料見表2。將試驗材料于常溫、避光保存，待測定。

式中:T0為結(jié)晶起始溫度;T為結(jié)晶溫度;Φ為升溫速率。

圖2 PET樣品XT與結(jié)晶時間的關(guān)系

對圖2的XT和t的關(guān)系圖直接用Avrami方程進行處理。整個結(jié)晶過程可以用公式(3)描述，

式中:Zt為高聚物非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù);n為Avrami指數(shù)。

根據(jù)式(3)兩邊取對數(shù)得:

以ln［－ln(1－XT)］對lnt作圖3，得到直線，斜率為n，截距為lnZt，由n及Zt值可求得結(jié)晶過程相關(guān)信息?？紤]到冷卻速率的影響，對非等溫結(jié)晶過程進行修正，見式(5)，Jeniorny法把Zc作為表征非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)［5］。

式中:Zc為校正后的非等溫結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)。

圖3 PET樣品ln［－ln(1－x)］對lnt圖

由圖3可得到各試樣冷結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，見表3和圖4。

表3 PET樣品冷結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

圖4 PET樣品冷結(jié)晶的動力學(xué)參數(shù)隨特性粘數(shù)變化

由表3和圖4可以看出，PET在冷結(jié)晶過程中，隨著特性粘數(shù)降低，非等溫結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)Zc降低，半結(jié)晶時間t1/2延長，Avrami指數(shù)n逐漸增大，n逐漸增大，表明結(jié)晶越完善［6］。在研究范圍內(nèi)，特性粘數(shù)在0.617 dL/g以下，Avrami指數(shù)n較高，形成完善的大尺寸結(jié)晶，拉膜時不利于拉伸。與PET過熱度(Tc－Tg)推導(dǎo)的結(jié)論一致。

2.3 特性粘數(shù)對PET熔融結(jié)晶行為的影響

PET熔融結(jié)晶溫度Tmc隨特性粘數(shù)降低呈上升趨勢，見圖5。在結(jié)晶過程中，大分子從無序到有序的排列是結(jié)晶的本質(zhì)，即通過纏結(jié)和解纏結(jié)的過程排列到晶層中［7］，當(dāng)熔體特性粘數(shù)降低，大分子鏈段縮短及分子鏈纏結(jié)減弱，分子運動受阻減小，熔體結(jié)晶能力提高［8］。

圖5 PET樣品的DSC熔融結(jié)晶曲線

2.4 特性粘數(shù)對PET熔融結(jié)晶非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響

將圖5的Tmc結(jié)晶峰按式(1)和式(2)轉(zhuǎn)換為結(jié)晶度XT與結(jié)晶時間(t)的關(guān)系，如圖6所示。

圖6 PET樣品XT與結(jié)晶時間的關(guān)系

對圖6的XT和t的關(guān)系圖直接用Avrami方程進行處理，結(jié)果見圖7。

圖7 PET樣品 ln［－ln(1－x)］對lnt圖

由圖6、圖7可得到各試樣熔融結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，見表4和圖8。

由圖8及表4可以看出，隨著特性粘數(shù)的降低，PET在熔融結(jié)晶過程非等溫結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)Zc增大，t1/2和Avrami指數(shù)n減小，結(jié)晶速率加快。聚合物的結(jié)晶速率由晶核的生成速度和晶體的生長速度共同決定［9］。對于均聚物PET來說，熔融結(jié)晶主要為均相成核，均相成核是由熔體中高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束形成的，當(dāng)PET樣品特性粘數(shù)降低，分子量減小，分子鏈變短，受鄰近結(jié)構(gòu)的束縛減小，易成為熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶核;分子鏈變短也有助于PET分子鏈及片晶的規(guī)則排列，使均相成核速度加快。而結(jié)晶的生長過程則取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度［10］，當(dāng)PET分子鏈變短，物理交聯(lián)點減少，分子鏈更容易運動，分子鏈的活動能力和擴散速率提高，利于其規(guī)則排列，即晶體生長速度提高［11］。因此隨著特性粘數(shù)的降低，鏈段的活動能力增強，晶體的成核和生長速度均增加。另一方面，當(dāng)特性粘數(shù)大于0.657 dL/g時，t1/2和Avrami指數(shù)n明顯增加，易形成完善的大尺寸結(jié)晶，不利于拉膜時鑄片的均勻性。

圖8 PET樣品熔融結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)隨特性粘數(shù)變化

表4 PET樣品熔融結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a)隨著特性粘數(shù)降低，PET樣品消除熱歷史后的冷結(jié)晶起始溫度θo和峰溫θp向低溫區(qū)偏移。

b)隨著特性粘數(shù)降低，PET在冷結(jié)晶過程中非等溫結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)Zc降低，半結(jié)晶時間t1/2延長，特性粘數(shù)在0.617 dL/g以下，形成完善的大尺寸結(jié)晶，拉膜時不利于拉伸。

c)隨著特性粘數(shù)降低，PET熔融結(jié)晶溫度呈上升趨勢，熔融結(jié)晶t1/2降低，結(jié)晶速率增加。當(dāng)特性粘數(shù)大于0.657 dL/g時，t1/2和 Avrami指數(shù) n明顯增加，易形成完善的大尺寸結(jié)晶，不利于拉膜時鑄片的均勻性。

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