微膠囊化聚磷酸銨囊材的研究進(jìn)展

孔玉茹　李　嬋　萬　柳　于守武

微膠囊化聚磷酸銨囊材的研究進(jìn)展

孔玉茹李嬋萬柳于守武

華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （河北唐山063009）

摘要聚磷酸銨（APP）是膨脹型阻燃劑的重要組成成分，但通常APP具有較強(qiáng)的吸濕性、與聚合物基體相容性差、易遷移等，對其進(jìn)行包覆改性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。綜述了三聚氰胺甲醛樹脂（MF）、環(huán)氧樹脂（EP）、脲醛樹脂（UF）等不同囊材在包覆APP方面的應(yīng)用進(jìn)展，同時對未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞阻燃聚磷酸銨微膠囊化嚢材

膨脹型阻燃劑由酸源、碳源和氣源三部分組成。酸源一般是指無機(jī)酸或燃燒中能生成酸的化合物；碳源是形成泡沫碳化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物；氣源是含氮化合物。三組分中，酸源比例最高，且其中含有阻燃元素，碳源與氣源承擔(dān)協(xié)效劑作用。聚磷酸銨（APP）是一種常用的膨脹型阻燃劑組分，其相對密度較小，化學(xué)穩(wěn)定性好，分散性好，磷、氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且二者可以產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。APP還具有消煙、低毒等特點(diǎn)，兼具酸源和氣源的作用，應(yīng)用十分廣泛。

APP的水溶性和吸濕性隨其聚合度的增加而降低。聚合度大于1000的APP通常稱為APP-Ⅱ型，其熱穩(wěn)定性和耐水解性較高。即便有著較高的聚合度，APP仍存在易水解、易遷出、易團(tuán)聚、與高聚物基體相容性差等缺點(diǎn)[1]。為了克服上述缺點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛的探索。

微膠囊技術(shù)是一種微包裝技術(shù)，興起于20世紀(jì)50年代[2]，是指采用聚合物作為壁殼包覆目標(biāo)物質(zhì)，聚合物能夠保護(hù)其囊心內(nèi)的固體或液體微滴。目前采用微膠囊方法對APP進(jìn)行表面處理取得了顯著成效[3]。下面主要就微膠囊囊壁的使用情況進(jìn)行介紹。

1　三聚氰胺甲醛樹脂（MF）微膠囊化APP

MF是由三聚氰胺（MEL）與甲醛反應(yīng)交聯(lián)而生成的不溶于水、熔點(diǎn)較高的熱固性樹脂，將其包覆在APP的表面，可以阻斷水對APP的作用，并改善阻燃劑與高聚物基體的界面相容性。因樹脂本身經(jīng)反應(yīng)而形成羥基，因而兼具有成碳劑的作用。其微膠囊化APP時一般采用原位聚合方法，分兩步進(jìn)行：（1）按一定比例加入甲醛，調(diào)節(jié)pH至8.0～9.5，然后加入MEL，在不斷攪拌下逐漸升溫到70～80℃，保溫反應(yīng)一段時間，制得MF預(yù)聚物；（2）將APP加入水或乙醇等分散液中（可以加入適量分散劑），將制得的MF預(yù)聚物加入該懸浮液，調(diào)節(jié)pH至3～6，不斷攪拌，升溫到80～85℃，反應(yīng)2～4 h，冷卻后抽濾、干燥，即得到MF包覆APP微膠囊（MAPP）。其實(shí)施工藝、效果及應(yīng)用如表1所示。

表1　MF包覆APP的包覆效果、應(yīng)用及阻燃效能

馮夏明等[7]研究了MF包覆不同粒徑APP的情況，結(jié)果顯示不同粒徑的APP均能被MF成功包覆，粒徑小的被包覆得更均勻完整，并且發(fā)現(xiàn)APP和MF樹脂具有明顯的阻燃協(xié)同作用。

Yang等[8]采用MF樹脂包覆APP，用去離子水作為APP的分散劑，相對原APP，包覆后的MAPP為圓形且粒徑更小，故認(rèn)為水對APP具有更好的分散作用。

2　EP微膠囊化APP

該方法是APP微膠囊化中較為常見的一種，主要是將APP、EP及固化劑在乙醇中不斷地?cái)嚢?，?dāng)它們分散均勻后開始升溫。然后70℃保溫反應(yīng)2～3 h，反應(yīng)完成后干燥48 h即可得到EP包覆的APP微膠囊（MCAPP）。

劉琳等[9]用EP包覆APP制得了MCAPP，并研究了EP用量對包覆APP溶解度的影響，結(jié)果顯示，與未包覆的APP相比，在25℃和80℃時，MCAPP的溶解度都有較大幅度的降低。

郝冬梅等[10]的研究表明當(dāng)MCAPP中EP包覆量為7%時，所得MCAPP最為均勻、致密；隨著包覆囊材EP用量的增加，阻燃PP時氧指數(shù)稍微變大，耐水性也有所改變，力學(xué)性能下降幅度不大，電性能比較穩(wěn)定。

Wu等[11]采用原位聚合法制備了MCAPP，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明包覆效果很好，由于EP具有疏水性，二者緊密黏結(jié)在一起使水溶性大大降低，熱重分析顯示該MCAPP分解溫度降低，阻燃效果提高。

3　雙層包覆APP

3.1MF和EP雙層包覆APP

Wu等[12]通過原位聚合在APP中同時加入EP 和MF，制得一種雙層微膠囊膨脹型阻燃劑EMFAPP，對微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了雙層包覆的APP在EP中的耐水性能、耐熱性能以及阻燃性能。雙層微膠囊制備過程如下：將40 gAPP加入到150 mL無水乙醇中，超聲分散0.5 h，分散均勻后用10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5左右，然后緩慢升溫至80℃，再加入適量MF，保持溫度在80℃，持續(xù)攪拌2 h，再加入相同量的EP，并加入固化劑（使EP固化）反應(yīng)0.5 h，從而制得MF和EP雙層包覆的EMFAPP。

張延奎等[13]對MF和EP雙層包覆的APP進(jìn)行了表征，結(jié)果表明該阻燃劑對EP阻燃效果提升明顯。EMFAPP的耐水性很好，并且EP/EMFAPP復(fù)合材料經(jīng)過水處理后仍可保持良好的阻燃性能。研究其阻燃機(jī)理發(fā)現(xiàn)，EMFAPP在低溫下首先降解的是囊材，同時APP分解釋放出聚磷酸，促進(jìn)囊材與EP基體的降解，在高溫下形成耐熱的膨脹碳層隔熱隔氧以實(shí)現(xiàn)阻燃。

3.2脲醛樹脂（UF）和MF包覆APP

陳建峰等[14]用原位聚合法制備了UF-MF雙層樹脂微膠囊化的APP并對其進(jìn)行了研究，將微膠囊化的APP與PER共同復(fù)合制成阻燃體系加入到EP中，熱重分析表明，UF-MF雙層樹脂微膠囊化的APP殘?zhí)剂看蟆岱€(wěn)定性好。

4　其他囊材的使用情況

除以上幾種常見的囊材之外，眾多研究者還嘗試?yán)闷渌也膶PP進(jìn)行包覆，如表2所示。

表2　不同囊材對APP包覆的實(shí)施工藝及效果

5　結(jié)語

隨著社會對無鹵阻燃劑需求的增長以及人們對于阻燃劑效能的不斷發(fā)掘，必將促進(jìn)APP改性研究的快速發(fā)展。通過分子設(shè)計(jì)，在消除APP固有弊病的同時，能夠進(jìn)一步產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并增強(qiáng)APP與聚合物基體的界面結(jié)合力，同時實(shí)現(xiàn)包覆改性的高度可控，將是未來研究的重點(diǎn)所在。

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中圖分類號TQ314.24

收稿日期：2015年4月

基金項(xiàng)目：河北省2014年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410081057)；河北聯(lián)合大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（X2014015）

第一作者簡介：孔玉茹女1993年生高分子材料與工程專業(yè)大三學(xué)生主要研究領(lǐng)域?yàn)楦叻肿踊枞疾牧?/p>

Research Progress of Envelope Materials for Microencapsulated Ammonium Polyphosphate

Kong Yuru Li Chan Wan Liu Yu Shouwu

Abstract:Ammonium polyphosphate(APP)is an important component of intumescent flame retardant(IFR).It has some defects such as fairly hygroscopicity,poor compatibility with the polymer matrix,easy to migrate,the encapsulation of APP has become a hot topic.The usages of microcapsule wall materials,including melamine resin,epoxy resin,urea formaldehyde resin et al.,are summarized,and the future development direction is prospected.

Key words:Flame retardant;Ammonium polyphosphate;Microencapsulation;Microcapsule wall material