La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列氧化物催化NO直接分解的性能

王 東

(韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

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La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列氧化物催化NO直接分解的性能

王 東

(韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041)

采用爆炸法合成了La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列催化劑，通過XRD、FT-IR等分析方法表征了其物相組成，并考察了該系列催化劑催化分解NO的性能。結(jié)果表明：Ba的摻入可以改變催化劑的物相組成，從而影響其催化性能。Ba摻雜的Co基鈣鈦礦型復(fù)合氧化催化NO直接的性能優(yōu)于其類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化性能。

過渡金屬 復(fù)合氧化物 NO分解

1 引言

我們的世界面臨著四大嚴重問題：人口爆炸、能源枯竭、糧食匱乏和環(huán)境污染。環(huán)境污染正日益破壞著人類賴以生存的環(huán)境。不全面治理環(huán)境污染將貽害人類的未來。在各種大氣污染物中，氮氧化物的污染及其造成的危害不容忽視。[1-2]NO能與血紅蛋白作用，降低血液的輸氧功能。NO2對呼吸器官有強烈刺激，能引起急性哮喘病。氮氧化物能侵入呼吸道深部細支氣管及肺泡，并緩慢地溶于肺泡表面的水分中，形成亞硝酸，硝酸，對肺部組織產(chǎn)生強烈的刺激和腐蝕作用。因此，如何有效地消除NOx已成為目前催化領(lǐng)域的一個極其重要的研究課題。本文采用檸檬酸爆炸法制備了La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列催化劑，并考察了其催化NO直接分解的性能。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

按化學(xué)計量比溶解一定量的La、Ba和Co的硝酸鹽，然后加入總金屬離子物質(zhì)量1.5倍的檸檬酸作為絡(luò)合劑制成檸檬酸絡(luò)合物；加熱、爆炸分解后，于573K、873K馬弗爐中各焙燒1h，得到催化劑的前驅(qū)體；然后研磨、壓片于1173K焙燒6h制得催化劑。[3]

2.2 催化劑的表征

2.2.1 X射線衍射(XRD)

XRD利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-ⅢB型X-射線衍射儀測試。實驗條件為：Cu K射線，電壓40Kv，電流20mA，掃描范圍2為20-65°，掃描速度10°/min，取點間隔0.02°。

2.2.2 Co價態(tài)的分析

采用絡(luò)合滴定法分析Co的總量，碘量法分析Co的價態(tài)。[4]

2.2.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征

FT-IR利用美國P-E公司生產(chǎn)的型號為Spectrum One的傅立葉紅外光譜測定儀。

在常溫常壓與干燥的KBr混合、研磨后壓片，掃描范圍為350-4000cm-1，分辨率1cm-1。

2.3 催化活性測試

NO直接分解反應(yīng)在固定床流動反應(yīng)體系中進行。[5]反應(yīng)管為內(nèi)徑6mm的石英管，催化劑粒度為40-60目，催化劑用量為0.50g，原料氣流速為25ml/min(W/F=1.2 g s mL-1)。用配備有5A分子篩色譜柱的氣相色譜儀在線檢測NO，O2和N2。由于反應(yīng)在較高溫度下進行(873-1123K)沒有檢測到N2O。[6]為保證反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，各溫度點的活性數(shù)據(jù)都在反應(yīng)1h后測得。催化劑活性數(shù)據(jù)按下列公式計算得到：

N2，NO的含量用色譜工作站的色譜峰的積分面積數(shù)值表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 La2-xBaxCoO4(x≤0.8)催化劑的XRD表征

為了研究在Co基類鈣鈦礦中Ba的適宜摻雜比例以及它對活性的影響而制備了La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列催化劑，樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖中可以看出，x=0時，樣品并未形成具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La2CoO4相，而是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3和La2O3的混合物。在具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La2CoO4中大部分Co的氧化態(tài)為+2，而在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3中Co的主要氧化態(tài)為+3。雖然制備時La和Co離子的物質(zhì)的量比為2：1，但并沒有得到類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La2CoO4型化合物，而是得到了LaCoO3和La2O3的混合物。這說明了在此條件下Co以+3的氧化態(tài)存在。通過碘量法測定了鈷的平均氧化態(tài)，也證明了在此樣品中Co幾乎全部為+3氧化態(tài)(表1)，所以形成以Co3+為主的LaCoO3鈣鈦礦相，剩余的La以La2O3形式存在。摻入Ba后，x=0.1時樣品中依然沒有形成類鈣鈦礦相，但Co的平均氧化態(tài)稍有下降(2.98)。隨著Ba的繼續(xù)摻入(x=0.2)，從XRD譜圖中可以看出分別在30-35o和40-45o已經(jīng)可以觀察到類鈣鈦礦La2CoO4典型的雙峰衍射，說明類鈣鈦礦相開始形成，只是強度較弱；同時，Co的平均氧化態(tài)進一步降低到2.90，說明有Co2+產(chǎn)生，即Ba的摻入引起了類鈣鈦礦相的生成。Ba的摻雜量繼續(xù)增加到x=0.4時類鈣鈦礦的雙峰衍射強度有所增強，29.77o處La2O3的特征峰強度減弱，Co的平均氧化態(tài)進一步降低到2.81，說明Co2+的含量繼續(xù)增加。Ba的摻雜量增加到x=0.6時樣品中除了類鈣鈦礦相外幾乎不含有任何雜相，La2CoO4的類鈣鈦礦雙峰衍射強度強且尖銳，Co的平均氧化態(tài)也降到最低2.69，說明樣品中含有大量的Co2+離子；而Ba摻雜量的進一步增加到x=0.8，樣品中重新出現(xiàn)了La2O3相，同時樣品中的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶度減弱，Co的平均氧化態(tài)反而升高，說明Co3+含量增加，Co2+含量降低。這說明了此時Ba無法繼續(xù)進入到類鈣鈦礦的晶格中取代La離子；相反，Ba的過量摻雜使得樣品無法繼續(xù)保持類鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，所以x=0.8時類鈣鈦礦的典型雙峰衍射減弱，由此認為La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列催化劑只有在0.4≤x≤0.8時才以類鈣鈦礦相為主相；0≤x≤0.2時，催化劑以鈣鈦礦相為主相。

圖1 La2-xBaxCoO4系列催化劑的XRD譜圖

表1 La2-xBaxCoO4系列催化劑組成和Co的平均氧化態(tài)

Per：鈣鈦礦相；PerL：類鈣鈦礦相。

3.2 La2-xBaxCoO4(x≤0.8)催化劑的FT-IR表征

催化劑的紅外光譜研究(圖2)支持了XRD的分析結(jié)果。從圖2中可以看出Ba的摻雜量x≤0.2時，樣品在505cm-1處沒有吸收峰；Ba的摻雜量x≥0.4后催化劑在505cm-1處產(chǎn)生較寬的吸收帶，并且隨著Ba的摻雜量的增加吸收強度有所增加；摻雜量增加到x=0.6時，該處的吸收峰強度達到最大；Ba的摻雜量進一步增加到x=0.8后，該吸收峰強度有所減弱。另外，催化劑在640cm-1處的紅外吸收峰也有相同的變化趨勢。505cm-1處的紅外吸收帶是代表A2BO4類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的強特征吸收帶，歸屬于A-O(Π)-B鍵的伸縮振動，屬于A2u振動模式；640cm-1附近吸收帶歸屬于BO6八面體中B-O(Ι)鍵a或b方向上的伸縮振動吸收峰，二者均是A2BO4型復(fù)合氧化物特有的振動吸收帶。[7]這說明在不摻雜Ba的情況下La2CoO4是不具有類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的，隨著Ba的摻入樣品中逐漸產(chǎn)生類鈣鈦礦相，x=0.6時達到了該系列催化劑容納Ba且保持類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最大容限，Ba的進一步摻雜只能破壞類鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，這與XRD的表征結(jié)果是相同的。

綜上所述，對于La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列催化劑而言，未摻雜的La2CoO4催化劑為LaCoO3和La2O3的混合物，不能形成純相的類鈣鈦礦La2CoO4，Co以+3價氧化態(tài)形式存在；但在摻雜Ba的條件下，催化劑中可以形成類鈣鈦礦相，同時隨著類鈣鈦礦相的形成，Co2+的含量也逐漸增加，Co的平均氧化態(tài)降低；當(dāng)Ba的摻雜量增加到Co基類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對Ba的最大容限后(x=0.6)，進一步摻雜的Ba不能夠進入到類鈣鈦礦的晶格中取代La；相反，破壞了樣品的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，自然也不會引起Co2+的進一步增加。

圖2 La2-xBaxCoO4系列催化劑的紅外譜圖

3.3 La2-xBaxCoO4催化NO直接分解活性

圖3是La2-xBaxCoO4系列催化劑催化直接分解1% NO的催化活性曲線。由圖3可以看出，x=0時，以LaCoO3鈣鈦礦為主相的樣品催化活性較低，1123 K時僅可以將16.7%的NO轉(zhuǎn)化為N2。少量摻雜Ba后催化劑La1.9Ba0.1CoO4的催化活性明顯高于其它樣品的催化活性，這說明Ba的適量摻雜起到了改善樣品催化性能的目的，這與Ba在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中取代La后所引起的催化劑的物化性質(zhì)的改變有關(guān)。隨著Ba摻雜量的進一步增加，樣品中逐漸形成類鈣鈦礦相，同時活性逐漸降低；當(dāng)Ba的摻雜量x=0.6時，具有單一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La1.4Ba0.6CoO4樣品的催化活性顯著低于由鈣鈦礦和類鈣鈦礦組成的混相樣品(x<0.6)。此實驗結(jié)果表明Co基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化NO分解的催化性能明顯高于Co基類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。

圖3 La2-xBaxCoO4(x≤1.0)催化劑催化1%NO分解的催化活性

4 結(jié)論

制備了La2-xBaxCoO4(x≤0.8)系列催化劑，通過XRD譜圖和紅外譜圖的分析認為，在此制備條件下不摻雜Ba時不能得到具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La2CoO4；隨著Ba的摻入樣品中逐漸產(chǎn)生類鈣鈦礦相，Co2+的含量不斷增加，x=0.6時可以得到幾乎不含雜相的類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a1.4Ba0.6CoO4。但對于催化活性而言，Ba摻雜的Co基鈣鈦礦型復(fù)合氧化催化NO直接的性能優(yōu)于其類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化性能。

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Catalytic performance of the La2-xBaxCoO4(x≤0.8)oxides for NO direct decomposition

WANG Dong
(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，HanshanNormalUniversity，GuangdongChaozhou521041)

The oxides，La2-xBaxCoO4(x≤0.8)were prepared by citrate combustion method.The samples were analyzed by XRD and FT-IR.Meanwhile，their catalytic performance for NO direct decomposition was also investigated.The results demonstrated that the addition of Ba could influence the composition of the oxides，which resulted in the change of the catalytic performance.It was found that the activity of Co-base perovskite oxides with the doping of Ba was better than that of Co-base perovskite-like oxides.

transitional metal complex oxides NO decomposition