高考實(shí)驗(yàn)的新寵

袁鴻志

“有機(jī)實(shí)驗(yàn)”在高考中頻頻出現(xiàn)，主要涉及到有機(jī)物的制備、有機(jī)物官能團(tuán)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)探究等。常?？疾檎麴s、重結(jié)晶、過濾（抽濾或減壓過濾）、紙上層析、萃取、分液、鹽析、水浴加熱等操作、反應(yīng)條件的控制、產(chǎn)率的計(jì)算等問題。設(shè)計(jì)的考點(diǎn)有烯烴、炔烴、鹵代烴、苯及其同系物的鹵代或硝化、醇、醚、醛（酮）、羧酸及其鹽、酯（油脂）和糖類、蛋白質(zhì)相關(guān)制備實(shí)驗(yàn)?？键c(diǎn)較多，涉及實(shí)驗(yàn)操作比較全面，成為高考實(shí)驗(yàn)的新寵?，F(xiàn)筆者以高考試題為載體進(jìn)行分類解析如下，供參考。

考向探究一、酯的制備探究實(shí)驗(yàn)

例1（2014年新課標(biāo)全國卷Ⅰ，26）乙酸異戊酯是組成蜜蜂信息素的成分之一，具有香蕉的香味，實(shí)驗(yàn)室制備乙酸異戊酯的反應(yīng)、裝置示意圖（圖1）和有關(guān)數(shù)據(jù)（表1）如下：

OOH+OH

濃H2SO4△OO+H2O

表1

相對分子質(zhì)量密度/（g·cm-3）沸點(diǎn)/℃水中溶解性

異戊醇880.8123131微溶

乙酸601.0492118溶

乙酸異戊酯1300.8670142難溶

實(shí)驗(yàn)步驟在A中加入4.4 g

圖1

異戊醇、6.0 g乙酸、數(shù)滴濃硫酸和2片～3片碎瓷片，開始緩慢加熱A，回流50 min。反應(yīng)液冷至室溫后倒入分液漏斗中，分別用少量水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌；分出的產(chǎn)物加入少量無水MgSO4固體，靜置片刻，過濾除去MgSO4固體，進(jìn)行蒸餾純化，收集140℃～143℃餾分，得乙酸異戊酯3.9 g?；卮鹣铝袉栴}：

（1）儀器B的名稱是。

（2）在洗滌操作中，第一次水洗的主要目的是，第二次水洗的主要目的是。

（3）在洗滌、分液操作中，應(yīng)充分振蕩，然后靜置，待分層后（填標(biāo)號）。

a.直接將乙酸異戊酯從分液漏斗的上口倒出

b.直接將乙酸異戊酯從分液漏斗的下口放出

c.先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從下口放出

d.先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從上口倒出

（4）本實(shí)驗(yàn)中加入過量乙酸的目的是。

（5）實(shí)驗(yàn)中加入少量無水MgSO4的目的是。

（6）在蒸餾操作中，圖2所示儀器中選擇及安裝都正確的是（填標(biāo)號）。

圖2

（7）本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率是（填標(biāo)號）。

a.30% b.40% c.60% d.90%

（8）在進(jìn)行蒸餾操作時(shí)，若從130 ℃開始收集餾分，會(huì)使實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率偏 （填“高”或“低”） ，其原因 。

考點(diǎn)分析考查儀器的識別與安裝、混合物的分離、物質(zhì)的制取、藥品的選擇和使用、產(chǎn)率的計(jì)算等相關(guān)知識。本實(shí)驗(yàn)是2013年全國高考課標(biāo)卷Ⅰ實(shí)驗(yàn)題26制備環(huán)己烯的延伸，進(jìn)一步考查了球形冷凝管的識別和使用，同時(shí)考查了有機(jī)物分離的基本操作：洗滌、萃取、分液、蒸餾等。

解析（1）儀器B是球形冷凝管，起冷凝回流作用。

（2）反應(yīng)后產(chǎn)物中除了生成的乙酸異戊酯以外，還含有乙酸、異戊醇以及硫酸。提純過程中第一次水洗的主要目的是除去可溶于水的雜質(zhì)即大部分的硫酸和醋酸，再用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌可除去余下的硫酸和醋酸使之轉(zhuǎn)化硫酸鈉和醋酸鈉，并降低酯的溶解度，而后再次水洗的主要目的是除去過量的碳酸氫鈉和少許的硫酸鈉和醋酸鈉。

（3）乙酸異戊酯的密度小于水且與水互不相溶，在水層上方。分液時(shí)先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從上口倒出。

（4）酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加入過量乙酸，能夠提高異戊醇的轉(zhuǎn)化率。

（5）加入無水MgSO4固體的目的是除去混合物中的少量水分即干燥作用。

（6）蒸餾操作中，需要測定餾分的溫度，所以溫度計(jì)水銀球應(yīng)放在蒸餾燒瓶的支管口處，排除a、d，但c中的冷凝裝置為球形冷凝管，容易使產(chǎn)品滯留，不能全部收集到錐形瓶中。

（7） 4.4 g異戊醇完全反應(yīng)消耗3.0 g乙酸，故乙酸有剩余，生成乙酸異戊酯的理論產(chǎn)量為6.5 g，故該反應(yīng)的產(chǎn)率為3.9 g6.5 g×100%=60%。

（8）異戊醇的沸點(diǎn)為131℃，蒸餾時(shí)，若從130℃開始收集餾分，將會(huì)有一部分未反應(yīng)的異戊醇被蒸出，使產(chǎn)率偏高。

答案：

（1）球形冷凝管

（2）洗掉大部分硫酸和醋酸 洗掉碳酸氫鈉

（3）d （4）提高醇的轉(zhuǎn)化率

（5）干燥 （6）b （7）c

（8）高 會(huì)收集少量未反應(yīng)的異戊醇

考法點(diǎn)撥題設(shè)中的乙酸異戊酯中的雜質(zhì)主要來源：一是未反應(yīng)的有機(jī)物（乙酸、異戊醇），二是催化劑硫酸和生成的水。

考向探究二、醛的制備探究實(shí)驗(yàn)

例2（2013年新課標(biāo)卷Ⅱ，26）正丁醛是一種化工原料。某實(shí)驗(yàn)小組利用如圖3裝置合成正丁醛。發(fā)生的反應(yīng)如下：

CH3CH2CH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4，加熱CH3CH2CH2CHO

圖3反應(yīng)物和產(chǎn)物的相關(guān)數(shù)據(jù)列表2。

表2

沸點(diǎn)/℃密度/（g·cm-3）水中溶解性

正丁醇11.720.8109微溶

正丁醛75.70.8017微溶

實(shí)驗(yàn)步驟如下：

將6.0 g Na2Cr2O7放 入100 mL燒杯中，加30 mL水溶解，再緩慢加入5 mL濃硫酸，將所得溶液小心轉(zhuǎn)移至B中。在A中加入4.0 g正丁醇和幾粒沸石，加熱。當(dāng)有蒸汽出現(xiàn)時(shí)，開始滴加B中溶液。滴加過程中保持反應(yīng)溫度為90℃～95℃，在E中收集90℃以下的餾分。將餾出物倒入分液漏斗中，分去水層，有機(jī)層干燥后蒸餾，收集75℃～77℃餾分，產(chǎn)量2.0 g。

回答下列問題：

（1）實(shí)驗(yàn)中，能否將Na2Cr2O7溶液加到濃硫酸中， ，說明理由： 。

（2）加入沸石的作用是 ，若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)采取的正確方法是 。

（3）上述裝置圖中，B儀器的名稱是 ，D儀器的名稱是 。

（4）分液漏斗使用前必須進(jìn)行的操作是 （填正確答案標(biāo)號）。

a.潤濕 b.干燥 c.檢漏 d.標(biāo)定

（5）將正丁醛粗產(chǎn)品置于分液漏斗中分水時(shí)，水在 層（填“上”或“下”）。

（6）反應(yīng)溫度應(yīng)保持在90℃～95℃，其原因是。

（7）本實(shí)驗(yàn)中，正丁醛的產(chǎn)率為%。

考點(diǎn)分析以合成正丁醛為載體考察化學(xué)實(shí)驗(yàn)知識。涉及濃硫酸稀釋、沸石作用、儀器名稱、分液操作、分層分析、原因分析和產(chǎn)率計(jì)算。

解析（1）不能將Na2Cr2O7溶液加到濃硫酸中，應(yīng)該將濃硫酸緩慢加到Na2Cr2O7溶液中，且邊加邊攪拌，因?yàn)闈饬蛩崛苡谒畷?huì)放出大量熱，容易濺出傷人。

（2）沸石的作用是防止液體暴沸，若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)采取的正確方法冷卻后補(bǔ)加，以避免加熱時(shí)繼續(xù)反應(yīng)而降低產(chǎn)率。

（3）B儀器是分液漏斗，D儀器是冷凝管。

（4）分液漏斗使用前必須檢查是否漏水。

（5）因?yàn)檎∪┑拿芏仁?.8017 g·cm-3，比水輕，水層在下層。

（6）反應(yīng)溫度應(yīng)保持在90℃～95℃，根據(jù)正丁醛的沸點(diǎn)和還原性，主要是為了將正丁醛及時(shí)分離出來，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，并減少正丁醛進(jìn)一步氧化。

（7）按反應(yīng)關(guān)系，正丁醛的理論產(chǎn)量是：4.0 g×72/74=3.9 g，實(shí)際產(chǎn)量是2.0 g，產(chǎn)率為：2.0/3.9×100%=51.3%。

答案：（1）不能，濃硫酸溶于水會(huì)放出大量熱，容易濺出傷人 （2）防止液體暴沸 冷卻后補(bǔ)加（3）分液漏斗 冷凝管 （4）c （5）下 （6）為了將正丁醛及時(shí)分離出來，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，并減少正丁醛進(jìn)一步氧化 （7）51%

考向探究三、與糖類、油脂與蛋白質(zhì)的相關(guān)制備探究實(shí)驗(yàn)

例3（2014年浙江理綜，28）葡萄糖酸鈣是一種可促進(jìn)骨骼生長的營養(yǎng)物質(zhì)。葡萄糖酸鈣可通過以下反應(yīng)制得：

C6H12O6（葡萄糖）+Br2+H2O→C6H12O7（葡萄糖酸）+2HBr；

2C6H12O7+CaCO3→Ca（C6H11O7）2（葡萄糖酸鈣）+H2O+CO2↑。

相關(guān)物質(zhì)的溶解性見表3。

表3

物質(zhì)名稱葡萄糖酸鈣葡萄糖酸溴化鈣氯化鈣

水中的溶解性可溶于冷水易溶于熱水可溶易溶易溶

乙醇中的溶解性微溶微溶可溶可溶

實(shí)驗(yàn)流程如下：

C6H12O6溶液

滴加3%溴水/55℃①

過量CaCO3/70℃②

趁熱過濾③乙醇④懸濁液抽濾⑤洗滌⑥干燥⑦Ca（C6H11O7）2

請回答下列問題：

（1）第①步中溴水氧化葡萄糖時(shí)，圖4中最適合的是。

圖4

制備葡萄糖酸鈣的過程中，葡萄糖的氧化也可用其他試劑，下列物質(zhì)中最適合的是。

A.新制Cu（OH）2懸濁液

B.酸性KMnO4溶液

C.O2/葡萄糖氧化酶

D.[Ag（NH3）2]OH溶液

（2）第②步充分反應(yīng)后CaCO3固體需有剩余，其目的是；本實(shí)驗(yàn)中不宜用CaCl2替代CaCO3，理由是 。

（3）第③步需趁熱過濾，其原因是。

（4）第④步加入乙醇的作用是。

（5）第⑥步中，下列洗滌劑最合適的是。

A.冷水 B.熱水

C.乙醇 D.乙醇-水混合溶液

解析（1）由實(shí)驗(yàn)流程①可知，第①步操作在55℃時(shí)進(jìn)行，溫度低于100 ℃，可采用水浴加熱的方式，溫度計(jì)應(yīng)測量水浴的溫度，故選擇裝置B。 選擇C項(xiàng)，氧化效果好且不會(huì)引入新的雜質(zhì)；若選擇A、B、D項(xiàng)，會(huì)引入新的雜質(zhì)，給后續(xù)除雜帶來困難。另外，酸性KMnO4溶液不僅能將-CHO氧化成-COOH，也能氧化-OH，會(huì)降低葡萄糖酸的產(chǎn)率。

（2）加入CaCO3，發(fā)生的反應(yīng)有

2HBr+CaCO3CaBr2+H2O+CO2↑

2C6H12O7+CaCO3→Ca（C6H11O7）2+H2O+CO2↑

若CaCO3固體剩余，則保證葡萄糖酸全部轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸鈣，也便于后續(xù)分離。

氯化鈣不能與葡萄糖酸反應(yīng)生成葡萄糖酸鈣，因?yàn)辂}酸是強(qiáng)酸，不滿足復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生的條件。

（3）因第②步中生成的葡萄糖酸鈣在熱水中溶解度大于在冷水中溶解度，趁熱過濾可防止葡萄糖酸鈣析出。

（4）第③步得到的濾液中含有雜質(zhì)CaBr2，CaBr2可溶于乙醇，而葡萄糖酸鈣微溶于乙醇，可導(dǎo)致大部分葡萄糖酸鈣析出。

（5）葡萄糖酸鈣微溶于乙醇，而CaBr2可溶于乙醇且易溶于水，故可用乙醇-水混合溶液洗滌，以除去殘留的CaBr2。

答案：（1）B、C （2）提高葡萄糖酸的轉(zhuǎn)化率，便于后續(xù)分離。 氯化鈣難以與葡萄糖酸直接反應(yīng)得到葡萄糖酸鈣 （3）葡萄糖酸鈣冷卻后會(huì)結(jié)晶析出，如不趁熱過濾會(huì)損失產(chǎn)品 （4）可降低葡萄糖酸鈣在溶劑中的溶解度，有利于葡萄糖酸鈣析出 （5）D。

考向探究四、羧酸及其羧酸鹽的相關(guān)制備探究實(shí)驗(yàn)圖5

例4（2014年全國卷，29）苯乙酸銅是合成優(yōu)良催化劑、傳感材料——納米氧化銅的重要前驅(qū)體之一。下面是它的一種實(shí)驗(yàn)室合成路線：

CH2CN+H2O+H2SO4100℃～130℃CH2COOH+NH4HSO4

CH2COOH+Cu（OH）2（CH2COO）2Cu+H2O

制備苯乙酸的裝置示意圖如圖5（加熱和夾持裝置等略）。已知：苯乙酸的熔點(diǎn)為76.5 ℃，微溶于冷水，溶于乙醇?；卮鹣铝袉栴}：

（1）在250 mL三口瓶a中加入70 mL 70%硫酸。配制此硫酸時(shí)，加入蒸餾水與濃硫酸的先后順序是

。

（2）將a中的溶液加熱至100 ℃，緩緩滴加40 g苯乙腈到硫酸溶液中，然后升溫至130 ℃繼續(xù)反應(yīng)。在裝置中，儀器b的作用是；儀器c的名稱是，其作用是。

反應(yīng)結(jié)束后加適量冷水，再分離出苯乙酸粗品。加入冷水的目的是。下列儀器中可用于分離苯乙酸粗品的是（填標(biāo)號）。

A.分液漏斗 B.漏斗 C.燒杯

D.直形冷凝管 E.玻璃棒

（3）提純粗苯乙酸的方法是，最終得到44 g純品，則苯乙酸的產(chǎn)率是。

（4）用CuCl2·2H2O和NaOH溶液制備適量Cu（OH）2沉淀，并多次用蒸餾水洗滌沉淀，判斷沉淀洗干凈的實(shí)驗(yàn)操作和現(xiàn)象是。

（5）將苯乙酸加入到乙醇與水的混合溶劑中，充分溶解后，加入Cu（OH）2攪拌30 min，過濾，濾液靜置一段時(shí)間，析出苯乙酸銅晶體，混合溶劑中乙醇的作用是。

解析（1）稀釋濃硫酸時(shí)應(yīng)向適量蒸餾水中緩緩加入濃硫酸，防止暴沸。

（2）從苯乙酸的制備原理可知儀器b的作用是滴加苯乙腈。 c為球形冷凝管，其作用是冷凝回流。由于苯乙酸微溶于冷水，加入冷水使其溶解度減小，便于苯乙酸析出。苯乙酸的熔點(diǎn)為

76.5℃，析出的苯乙酸應(yīng)為固體，分離不溶性固體與液體的常用方法為過濾，所需儀器為漏斗、燒杯、玻璃棒、鐵架臺(tái)等。

（3）粗苯乙酸中可能含有NH4HSO4等可溶性雜質(zhì)，由于苯乙酸微溶于冷水，可用重結(jié)晶的方法提純。

40 g苯乙腈完全轉(zhuǎn)化為苯乙酸時(shí)獲得苯乙酸40 g117 g·mol-1×136 g·mol

-1≈46.5 g，故苯乙酸產(chǎn)率為44 g46.5 g×100%≈95%。

（4）在制備Cu（OH）2沉淀的同時(shí)還有可溶性NaCl生成，故判斷沉淀洗干凈的方法就是檢驗(yàn)最后一次洗滌液中是否還含有Cl-。

（5）根據(jù)“苯乙酸微溶于冷水，溶于乙醇”，故乙醇與水的混合溶劑中的乙醇能增大苯乙酸的溶解度，便于充分反應(yīng)。

答案：（1）先加水，再加入濃硫酸 （2）滴加苯乙腈 球形冷凝管 回流（或使汽化的反應(yīng)液冷凝） 便于苯乙酸析出 BCE （3）重結(jié)晶 95% （4）取少量最后一次洗滌液，加入稀硝酸，再加AgNO3溶液，無白色渾濁出現(xiàn) （5）增大苯乙酸溶解度，便于充分反應(yīng)。

（收稿日期：2015-01-18）