兩性表面活性單體AMQC11 C 的合成及其膠束化行為

賈慧，陳平，安會(huì)勇

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

表面活性單體(surface active monomer)是一類含有雙鍵的可聚合的功能性單體。這類表面活性劑不但具有普通表面活性劑的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)，如降低表面張力，易形成膠束，具有乳化、起泡、消泡、潤(rùn)濕、洗滌等作用［1］，同時(shí)由于它具有特殊結(jié)構(gòu)，在一定條件下可進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)，因此也稱為可聚合表面活性劑，在乳液聚合、溶液聚合、無皂聚合和功能高分子制備等方面均有廣闊的應(yīng)用前景［2-4］，已引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。特別是將疏水締合型單體與丙烯酰胺類單體共聚合，形成聚合物驅(qū)油劑，可有效地改善聚合物黏度低、耐溫耐鹽性差等缺點(diǎn)，對(duì)三次采油工業(yè)具有十分重要的意義［5-6］。Tuin G 等研究論證了表面活性單體的膠束化參數(shù)對(duì)聚合過程及共聚物結(jié)構(gòu)的影響［7］。劉慷慨等［8-9］合成了陽(yáng)離子型表面活性單體AMC14AB 和AMC16AB，并測(cè)定了它們的Kraff 溫度、臨界膠束濃度CMC 及表面活性γcmc等膠束化參數(shù)，表明此類單體具有較高的表面活性。于亞明等［10］合成了丙烯酰胺型陰離子表面活性單體NaAMC12S 和NaAMC14S。與SDS 相比較，其表面活性較差，同時(shí)論證了分子結(jié)構(gòu)對(duì)其膠束化行為的影響。相對(duì)于陽(yáng)離子和陰離子疏水單體而言，兩性疏水單體研究較少。本文合成了一種兩性表面活性單體AMQC11C，進(jìn)一步考察其膠束化參數(shù)，為合成高性能聚合物提供一定的理論參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺(參考文獻(xiàn)自制［11］);11-溴代十一烷酸，99%;無水乙醚、無水乙醇、碘化鉀均為分析純;水為二次蒸餾水。

LGJ-18A 冷凍干燥機(jī);AV 600 核磁共振波譜儀;JJ2000B 旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)定儀;ZD-2 型自動(dòng)電位滴定儀;TU-1900 紫外可見分光光度計(jì);IR6700 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 (2-丙烯酰胺基)乙基二甲基-11-十一烷酸溴化銨(AMQC11C)的合成

在三口燒瓶中加入摩爾比為1∶1.2 的N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺和11-溴代十一烷酸，少量碘化鉀作催化劑，無水乙醇作溶劑，磁力攪拌、35 ℃恒溫水浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)72 h。將產(chǎn)物過濾，濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，然后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中30 ℃烘24 h。取出產(chǎn)物，加入適量水溶解，用乙醚反復(fù)萃取，水相冷凍抽干得白色粉末。反應(yīng)式如下:

1.3 臨界溶解溫度測(cè)定

采用紫外分光光度法測(cè)定臨界溶解溫度:配制一系列濃度的AMQC11C 的水溶液，在最大波長(zhǎng)208 nm處測(cè)定吸光度，繪制AMQC11C 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別取5 ～15 ℃不同溫度下AMQC11C 的飽和溶液，測(cè)定其吸光度，繪制吸光度與濃度的關(guān)系曲線，曲線的拐點(diǎn)即為某一溫度下AMQC11C 的溶解度，繪制溶解度與溫度的關(guān)系曲線，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為Kraff 點(diǎn)。

1.4 等電點(diǎn)的測(cè)定

AMQC11C 中同時(shí)具有陰陽(yáng)離子，在不同pH 條件下，可呈陽(yáng)離子表面活性劑或兩性表面活性劑特征，為了進(jìn)一步考察AMQC11C 的表面活性與pH 關(guān)系，先測(cè)出AMQC11C 的等電點(diǎn)［12］。在燒杯中加入0.5 g AMQC11C 活性單體和30 mL 0.01 mol/L 的HCl，用0.01 mol/L 的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，繪制酸堿滴定曲線，求出物質(zhì)的等電點(diǎn)。

1.5 臨界膠束濃度的測(cè)定

用容量瓶配制一系列低濃度的AMQC11C 的水溶液，靜止30 min 后，在室溫下測(cè)定不同濃度的表面張力，繪制表面張力-濃度曲線，曲線突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為AMQC11C 的CMC 值。

1.6 AMQC11C 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性

在 兩 支 15 mm × 150 mm 試 管 中 配 制0.01 mol/L的AMQC11C 水溶液，蓋上橡皮塞，上下反復(fù)震動(dòng)20 次，然后置于試管架上靜止片刻，測(cè)量初始時(shí)和放置1，3，5，8，11，15，20，30 min 時(shí)的起泡高度，通過泡沫消散的快慢來衡量AMQC11C 的泡沫穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMQC11C 的表征分析

2.1.1 FTIR AMQC11C 的紅外光譜見圖1。

圖1 AMQC11C 的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of AMQC11C

圖1 中3 015 cm－1為雙鍵碳原子 C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰;988 cm－1和912 cm－1為雙鍵碳原子C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰;3 264 cm－1是N—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;在3 278 cm－1處，酰胺基和羥基的兩個(gè)特征吸收峰重疊;1 671 cm－1為 C O 的伸縮振動(dòng);上述官能團(tuán)吸收峰的存在，表明產(chǎn)物中含有、—NHCO 和—COOH 等官能團(tuán)存在。根據(jù)以上紅外譜圖所測(cè)出的官能團(tuán)，推斷該物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.1. 21H NMR 核磁共振 AMQC11C 的結(jié)構(gòu)式如下:

其1H NMR 譜見圖2。

圖2 中各峰的歸屬列于表1。表1 中各譜峰面積之比與結(jié)構(gòu)式中各種H 原子數(shù)目之比完全吻合，進(jìn)一步的確認(rèn)了合成的目標(biāo)分子為AMQC11C。

2.2 AMQC11C 的臨界溶解溫度

圖3 為AMQC11C 的溶解度曲線，曲線突變點(diǎn)即為臨界溶解溫度。

圖2 AMQC11C 的核磁共振光譜Fig.2 1H NMR spectrum of AMQC11C

表1 AMQC11C 的化學(xué)位移及峰面積Table 1 Chemical shift and peak area of AMQC11C

圖3 AMQC11C 的溶解度曲線Fig.3 Solubility curve of AMQC11C

由圖3 可知，該溫度為9.7 ℃。低于此溫度時(shí)，AMQC11C 的溶解度隨溫度升高緩慢增加，但變化幅度很小;高于此溫度時(shí)，溶解度隨溫度升高陡然增大。這是由于離子型表面活性劑是以單體或膠束形式存在水中，低溫下只有單體可以溶解，此時(shí)不會(huì)形成膠束，因此溶解度隨溫度升高緩慢增加，高于Kraff 溫度時(shí)，溶液中AMQC11C 形成大量的膠束，所以溶解度急劇升高。AMQC11C 的Kraff 溫度較低，表明了這種單體在水中的溶解性能很好。

2.3 AMQC11C 的等電點(diǎn)

采用電位滴定儀測(cè)定AMQC11C 的酸堿滴定曲線見圖4。其酸堿滴定曲線的一次差分曲線見圖5。從一次差分曲線中可得出其等電點(diǎn)為7.40。

圖4 AMQC11C 的酸堿滴定曲線Fig.4 The acid base titration curve of AMQC11C

圖5 AMQC11C 酸堿滴定曲線的一次差分曲線Fig.5 The first difference of acid base titration curve of AMQC11C

2.4 AMQC11C 的表面活性與pH 關(guān)系

由于AMQC11C 的等電點(diǎn)基本接近于中性，所以分別在pH =3 和pH =11 的條件下測(cè)其表面張力，表面張力與濃度關(guān)系的曲線見圖6。

圖6 不同pH 值下表面張力-濃度曲線圖Fig.6 The γ-lg C curve of AMQC11C under different pH

很顯然，同濃度的AMQC11C 在酸性條件下的表面張力比堿性條件下略低，但相差不大。pH=3 時(shí)，38.77 mN/L;pH=11 時(shí)，CMC =7.98 ×10－3mol/L，CMC=8.91 ×10－3mol/L，對(duì)應(yīng)的表面張力γCMC為對(duì)應(yīng)的表面張力γCMC為39.80 mN/L。在酸性或堿性條件下，AMQC11C 都表現(xiàn)出良好的表面活性。這是因?yàn)榉肿又屑句@離子的N 原子具有與pH 無關(guān)的一價(jià)正電荷，因此在低于等電點(diǎn)時(shí)，表現(xiàn)為陽(yáng)離子表面活性劑性質(zhì)，在高于等電點(diǎn)時(shí)，表現(xiàn)為兩性表面活性劑性質(zhì)，所以AMQC11C 可以在較寬的pH 值范圍內(nèi)使用。

2.5 AMQC11C 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性

分別在pH = 3 和pH = 11 兩種條件下觀察AMQC11C 隨時(shí)間的起泡高度，結(jié)果見表2。AMQC11C 與結(jié)構(gòu)相似、碳鏈相同的表面活性劑比較，起泡初始高度并不高，在30 min 后泡沫高度降低到初始高度的一半以下，說明泡沫穩(wěn)定性也一般。在酸性或在堿性條件下，AMQC11C 的起泡性和泡沫穩(wěn)定性大致相同，即AMQC11C 的起泡性不受pH 值的影響。

表2 不同pH 值下AMQC11C 的泡沫穩(wěn)定性Table 2 The foam stability of AMQC11C under different pH

3 結(jié)論

以N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺及11-溴代十一烷酸為主要原料，通過季銨化可合成純度較高的兩性表面活性單體(2-丙烯酰氨基)乙基二甲基-11-十一烷酸溴化銨AMQC11C。其Kraff 點(diǎn)為9.7 ℃，等電點(diǎn)為7.4，在酸或堿性條件下，其臨界膠束濃度及對(duì)應(yīng)的表面張力比較相近;并且兩種情況下起泡性和泡沫穩(wěn)定性也相近，說明AMQC11C 的表面活性受pH 的影響較小，可以在較寬的pH 范圍內(nèi)使用。

［1］ 熊娉婷，魯?shù)缕?，黃宏志.可聚合表面活性劑的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2006，8:14-19.

［2］ 劉慷慨，高保嬌，李蕾.可聚合雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑［J］.石油化工，2006，35(11):1082-1083.

［3］ 孫錫濤，王祥榮. 陽(yáng)離子可聚合表面活性劑DMMB 的制備與應(yīng)用［J］.印染助劑，2013，30(2):24-26.

［4］ 蔣平平，殷福珊，沈風(fēng)雷，等. 新型可聚合表面活性劑DMDB 合成與性能［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2000，13(4):13-17.

［5］ 李志成，梁紅，石彩靜，等.可聚合單體N，N-二甲基丙烯酰乙二胺的合成條件研究［J］. 化工科技，2012，20(2):25-28.

［6］ 李振泉，宋新旺，曹緒龍，等. 油田用表面活性劑與疏水締合聚合物相互作用研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26(4):52-56.

［7］ Tuin G，Candau F，Zana R. The influence of salicylate counterions on the aggregation behaviour of a polymerizable catiomic surfactant［J］.Colloids and Surfaces，1998，131(1):303-313.

［8］ 劉慷慨，高保嬌，郭浩鵬. 陽(yáng)離子型表面活性單體(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化銨的合成及其膠束化行為［J］.膠體與聚合物，2006，24(3):10-12.

［9］ 劉慷慨，李蕾，高保嬌.季銨鹽型陽(yáng)離子型表面活性單體AMC16AB 膠束化行為的研究［J］. 化工中間體，2007(2):33-36.

［10］于亞明，高保嬌，江立鼎.丙烯酰胺型陰離子表面活性單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其膠束化行為［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64(18):1859-1864.

［11］ Chang Yihua，Charles L McCormick. Water-soluble copolymers 49. Effect of the distribution of the hydrophobic cationic monomer dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide on the solution behavior of associating acrylamide copolymers［J］.Macromolecules，1993，26:6121-6126.

［12］馬娜.ɑ-長(zhǎng)鏈癸基甜菜堿表面活性劑的分離純化技術(shù)［D］.無錫:江南大學(xué)，2008:22-23.