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    基于4—(四氮唑—5—次甲基)苯甲酸和3 5—二甲基—1 2 4—三氮唑

    2015-07-10 13:07:45
    當(dāng)代化工 2015年10期
    關(guān)鍵詞:氧原子孔道配體

    摘 要:采用4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑混配體和Zn2+構(gòu)筑的車輔式雙核結(jié)構(gòu)單元,分別進(jìn)行了紅外光譜(IR)分析,X-射線粉末衍射(PXRD)測試,吸附測試(ASAP-2020),熱重測試(TGA),熒光測試,溶劑穩(wěn)定性測試,該材料對N2和CO2吸附較高,是一種非常具有前景的儲存氣體材料。

    關(guān) 鍵 詞:金屬有機(jī)骨架材料;熱重;吸附

    中圖分類號:TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1671-0460(2015)10-2283-03

    Synthesis and Research of Metal-organic Frameworks Materials

    Based on 4-(Tetrazol - 5 - yl)Benzoic Acid and 3, 5 - Dimethyl-1,2,4-triazole

    SHENG Dong-hai,YUN Ha-li, TAI Shi-jun,YANG Jun, LUO Gen-xiang

    (Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001,China)

    Abstract:Metal?organic framework material with paddle-wheel binuclear structure was synthesized by using 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid and 3, 5-dimethyl-1, 2, 4-triazole (Hdmtrz) as mixed ligand and metal Zn2+ under solvothermal conditions. Then it was characterized by infrared spectra (IR), X-ray powder diffraction (PXRD) test, absorption test (ASAP - 2020), thermogravimetric (TGA) test, fluorescence, solvent stability test. The results show that the material has high adsorption capacity for N2 and CO2, and is a kind of promising gas storage material.

    Key word:Metal-organic frameworks; Fluorescence; Adsorption

    在過去的20年里,金屬有機(jī)骨架材料(配位聚合物)吸引了許多科研工作者的關(guān)注,金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)具有高的比表面積、孔隙率、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性、易設(shè)計性等特點(diǎn)使該材料在氣體儲存和分離、熒光、磁性、催化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[1-5],另外MOFs結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性,孔道的可控性[6]等獨(dú)特的性質(zhì)。通過對有機(jī)配體設(shè)計和金屬離子選擇,在不同合成條件下自組裝出特定功能的微孔金屬-有機(jī)骨架材料。使得該類材料成為當(dāng)今科研者們研究的熱點(diǎn)。本文章以有機(jī)羧酸配體與金屬離子自組裝得到了一些新穎的微孔骨架結(jié)構(gòu),對合成MOFs用X-射線單晶衍射測試其結(jié)構(gòu)。X-射線粉末衍射儀(PXRD)表征其相的純度及骨架結(jié)構(gòu)的變化,熱重分析(TGA)表征了骨架的穩(wěn)定性,紅外光譜(IR)分析骨架的官能團(tuán),吸附(ASAP 2020吸附儀)測定分析孔道的大小,熒光(F-4500型熒光光譜儀)測定分析光學(xué)性能,還對影響金屬-有機(jī)骨架合成的因素進(jìn)行了研究。并初步探索研究了這類材料在合成的因素、吸附分離、磁性方面的性能。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    Zn(NO3)2: 分析純,中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?;瘜W(xué)試劑公司;3, 5-二胺基-1, 2, 4-三氮唑(Hdatrz)自己合成;四氮唑苯羧酸(H2tzba)配體自己合成,合成過程如下:

    1.2 金屬-有機(jī)骨架[Zn2C23H27 N15O5]的合成

    分別稱取Zn(NO3)·6H2O 0.089 g (0.3 mmol), tzba 0.038 g (0.2 mmol) ,Hdatrz 0.02 g (0.2 mmol)加入到10 mL DMF溶液中,然后滴加12滴硝酸,混合物在常溫下攪拌10 min,得到黃色澄清溶液。然后轉(zhuǎn)移到20 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,在溫度為140 ℃作用下,反應(yīng)72 h。慢慢冷卻到室溫后得到淡黃色塊狀晶體。經(jīng)過過濾,洗滌,干燥后得到產(chǎn)物0.057g,晶體產(chǎn)率38.8%。

    元素分析值%: C, 38.47; H, 3.64; N, 30.71;

    理論計算值%: C, 38.12; H, 3.72; N, 29.00;

    紅外 (KBr, cm-1 ): 3 530 (s), 2 590 (m), 1 643 (s), 1 381 (m), 1 190 (w), 1 043 (m), 891 (w), 782 (m), 773(m),743 (w), 625(w) , 540 (m)。

    1.3 實驗儀器

    元素分析用ElementarVario EL III微量元素分析儀測定;1H的NMR在BrukerAMX-400型核磁共振儀測定;紅外光譜用Bruker AXS傅立葉變換紅外光譜儀測定; METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析儀在N2氣氛下測定; Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀(PXRD)上測定; Bruker 公司的SMART APEX CCD X射線單晶衍射儀上測定,采用Mo靶(Mo/Ka,λ= 0.710 73 ?)照射且以ω旋轉(zhuǎn)角度收集X射線衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)收集完成后由APEX軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原,晶胞參數(shù)和定向矩陣由最小二乘法修正確定;固體熒光光譜是在美國HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀測試,以氙燈作為光源。氣體吸附測定均在ASAP2020吸附儀上測定。

    表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)

    Table 1 Crystallography data table

    金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu) 參 數(shù)

    分子量 724.38

    晶系 Triclinic

    點(diǎn)群 P-1

    晶胞參數(shù) 10.315 (5) 13.431 (6) 13.682 (6) ?

    117.5 92.5 109.1

    單胞體積 1 544 (1)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)討論

    金屬-有機(jī)骨架[Zn2C23H27N15O5]為三斜晶系,p-1空間群,不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個Zn離子,兩個tzba和一個datrz。如圖1。Zn1為中心為扭曲的四面體結(jié)構(gòu),Zn1呈四配位構(gòu)型,其中兩個氮原子(N3,N5)來自配體tzba的兩個氮原子,另外一個氮原子N9來自配體datrz的一個氮原子,一個氧原子O1來自配體tzba中羧酸的氧原子,Zn1和氮原子氧原子的鍵長分別為Zn1-N3=2.043(7)?; Zn1-N5=1.985(6)?,Zn1-N9=2.021(7)?,Zn1-O1= 1.942 (5)?。Zn2原子也為四配位構(gòu)型,分別和來自兩個配體tzba上(N4B,N10C)的氮原子、另外一個N11來自datrz的氮原子,一個氧原子O4A來自于tzba的氧原子,Zn2和氮原子的鍵長分別為Zn2-N4b=1.959(5)?, Zn2-N10C=1.987(6) ?,Zn2- N11=1.999(6); Zn2和氧原子的鍵長為Zn2-O4A =1.959(5)。Zn離子分別和配體tzba的氧原子、配體datrz的氮原子和配體tzba的氮原子配位相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu),二甲胺分子互串在其中,如圖2。

    圖1 配位模式圖(客體分子和氫原子省略); 對稱操作: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -z

    Fig.1 The structural coordination motif (Hydrogen atoms are omitted for clarity).symmetry code: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -z

    圖2 (a) Zn(Π)與四氮唑苯羧酸和二氨基三氮唑相互連接形成二維層狀結(jié)構(gòu); (b)次級結(jié)構(gòu)單元;(c)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

    Fig.2 (a) Zinc (Π) and nitrogen of 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid(H2tzba) and 3,5,-diamino-triazole(datrz) are connected to form 2 D layer structure; (b) Secondary Building Unit 2 ; (c)the topology structure.

    2.2 粉末X-射線(PXRD)分析

    圖3 (a)實驗與模擬PXRD譜圖對比; (b)變溫PXRD譜圖

    Fig.3 (a )Experiment and simulation PXRD spectra; (b)Variable temperature spectra

    金屬-有機(jī)骨架的實驗PXRD圖譜與它們各自的模擬PXRD譜圖能很好的匹配,表明合成得到的這個結(jié)構(gòu)是純相,圖3(a)。

    實驗做了變溫的PXRD譜圖,金屬-有機(jī)骨架在180 °C以下是穩(wěn)定的,結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,如圖3(b)。

    2.3 熱重分析

    金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)比較緊密,熱穩(wěn)定性良好,加熱可穩(wěn)定存在到300 °C,從熱重曲線上可以看出35 °C到220 °C由于孔道中的二甲胺和水分子大約有15.0%失重,從300 °C開始骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌分解,直到900 °C還未分解完全,還需在升高溫度研究骨架在什么溫度下能失重完全(圖4)。

    圖4 熱重分析曲線

    Fig.4 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of metal?organic frameworks

    2.4 固態(tài)熒光

    圖5 (a)激發(fā)波長和發(fā)射波長;

    (b)tzba 和金屬-有機(jī)骨架材料的發(fā)射波長

    Fig.5 (a) Excitation wavelength and Emission wavelength of metal?organic frameworks; (b) emission wavelength of tzba and metal?organic frameworks

    tzba配體的最大激發(fā)波長301 nm,最大發(fā)射波長455 nm;合成的金屬-有機(jī)骨架與配體相比最大發(fā)射波長發(fā)生了紅移63 nm,如圖5所示。金屬-有機(jī)骨架的發(fā)光原因主要有4種[7]:基于有機(jī)配體的發(fā)光;基于金屬離子的發(fā)光;電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光,配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(Ligand-to-Metal Charge Transfer,LMCT)、金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移 (Metal-to- Ligand Charge Transfer,MLCT) 、配體內(nèi)或配體間的電荷轉(zhuǎn)移 (Ligand-to-Ligand Charge Transfer, LLCT);客體分子引導(dǎo)的發(fā)光。其熒光淬滅有3種情況[8]:振動淬滅;濃度淬滅;熒光淬滅劑(如 O2、 Cu2+、Ni2+)。

    2.5 氣體吸附

    在150 °C抽真空活化8 h,除去溶劑分子。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該骨架結(jié)構(gòu)對N2吸附為零,對二氧化碳吸附比較大,因為CO2(3.3 ?)的動力學(xué)直徑比N2(3.64 ?)分子的動力學(xué)直徑小,N2氣大的動力學(xué)直徑阻止其進(jìn)入孔道。

    其次因為金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中的配體tzba中的羧基、氨基三氮唑、四氮唑和苯的π電子體系和含富電子的四氮唑配位基的修飾,使得孔道具有高的極化率并且產(chǎn)生了強(qiáng)的電場,和N2相比CO2具有強(qiáng)的極性,因此CO2和孔道作用比較強(qiáng),導(dǎo)致在孔道中CO2的吸附比N2強(qiáng), 該材料是一種非常具有前景的CO2/N2選擇性分離材料,能夠除去工業(yè)產(chǎn)生的CO2氣體。

    圖6 (a) N2-77K吸附脫附曲線;

    (b)在分別在273,298K對CO2吸附脫附曲線

    Fig.6 (a) N2 adsorption and desorption at 77K; (b) CO2 adsorption and desorption curve at 273 and 298 K

    3 結(jié) 論

    該材料對CO2 /N2選擇性具有很大幅度的提升,因為在該材料中引入了氨基,說明氨基基團(tuán)與CO2氣體均存在一定的相互作用。對不同氣體的吸附分離性質(zhì)有進(jìn)一步的研究價值。

    參考文獻(xiàn):

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