固體超強酸催化劑的研究與發(fā)展

劉 志，馬 駿

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

固體超強酸催化劑的研究與發(fā)展

劉 志，馬 駿

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

對固體超強酸催化劑進行了論述。根據(jù)催化劑的不同種類將催化劑分為3類，其中型固體超強酸催化劑是應(yīng)用較多的固體酸催化劑。介紹了固體超強酸催化劑的合成及酸性測定的方法，以及/MxOy型固體超強酸催化劑在生產(chǎn)中的實際應(yīng)用，并對固體超強酸催化劑的發(fā)展進行了展望。

固體超強酸；催化劑；/MxOy

在工業(yè)生產(chǎn)中，固體超強酸易與產(chǎn)物分離，有利于工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用，制作和研究固體超強酸成為了人們廣泛關(guān)注的熱點。超強酸是Hammett酸性函數(shù)H0＜-11.93的酸稱作是超強酸[1]。超強酸可分為固體超強酸及液體超強酸兩類，液體超強酸大多為含鹵素的化合物或是一定比例的混合物，如CF3SO3H、HF-SbF5、FSO3H-SO3等，某些液態(tài)的超強酸催化H0值甚至小于-20，但這些液體超強酸在反應(yīng)過程中均會生成硫酸和氫氟酸，存在著分離困難、污染環(huán)境及腐蝕設(shè)備等缺點。而與傳統(tǒng)液體超強酸不同的是，固體超強酸催化劑具有無腐蝕性、反應(yīng)選擇性好、催化劑易分離等優(yōu)點[2]。

1 固體超強酸的分類

1.1 含鹵素類的固體超強酸催化劑

含鹵素類的固體超強酸催化劑如：SbF5-Al2O3、SbF5-TiO2、SbF3-HF/Pt-Au等。這些催化劑一般選擇氧化物、離子交換樹脂和雜多酸為載體，并在其上負載鹵化物來制備。相當(dāng)于在B酸中添加L酸（電子受體），經(jīng)過處理后B酸達到超強酸的要求，比如用金屬氧化物浸漬鹵化物（一般先將載體氧化物進行抽真空處理，之后使其與鹵化物的蒸汽接觸并吸附），制得固體超強酸。

通過研究表明，氧化物/SbF5型固體超強酸，在低溫（293 K）及高溫（573 K）的條件下，在受體SbF5的作用下，鋁陽離子變成了有缺電子性的部位，提高了酸強度（強L酸中心）。酸度-14.52＜H0＜-13.16[3]。

氧化物/AlCl3型固體超強酸，真正具有催化作用的是固體在載體上的AlCl3/HCl配合物，AlCl3蒸汽與Al2O3的單電子中心形成超強酸的中心，這樣電子被吸附的AlCl3誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移，從而形成強L酸位。

1.2/MxOy型固體超強酸催化劑

1979年Arata[4]等報道首次制備無鹵素型/MxOy固體超強酸以來，這種催化劑遍引起了各國研究人員的重視，并成功的制備了TiO2、ZrO2、 SnO2等氧化物浸漬等無機酸根的固體超強酸,并進行了廣泛的研究[5-11]。此類固體超強酸催化劑制備簡便，酸強度高，其酸強度、載體種類、氧化物來源、焙燒溫度與催化活性有很大的關(guān)系。例如，異丁烷/異丁烯烷基化反應(yīng)以固體超強酸體系為催化劑[12-15]，這類催化劑具有較好的烷基化初始活性，但其極易失活，并且這類固體超強酸催化劑的酸強度很高，較容易發(fā)生裂化反應(yīng)，產(chǎn)物中C1～C5比例較大，選擇性略有不足。

1.3 其它類型固體超強酸催化劑

最初開發(fā)的固體酸活性雖然較高，可大多都含有腐蝕性的鹵化物，并且其活性組分易流失，溫度越高流失的越多，這些催化劑也存在類似液體超強酸催化劑的缺點，所以工業(yè)前景很差。研究人員在此基礎(chǔ)上又合成了以負載活性金屬或以分子篩和光沸石為載體的新型固體超強酸催化劑，此類催化劑包括：沸石超強酸、雜多酸型固體酸、負載金屬氧化物型固體酸等。

潘聲云[16]等（烷烴異構(gòu)化催化劑的研究進展）用天然絲光沸石，通過氨酸法制備得到氫型絲光沸石，并通過離子交換法負載Pt、Pd制成0.5%Pt/HM、0.5%Pd/HM催化劑。在303～305℃反應(yīng)溫度下對正戊烷進行異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑運轉(zhuǎn)113 h，通過測試其平均轉(zhuǎn)化率為72.0%，異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為70.7%；之后對催化劑進行燒焦再生，反應(yīng)204 h，平均轉(zhuǎn)化率為72.2%，異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為70.6%。由此可見，此類型固體超強酸催化劑具有良好的催化活性與再生性。

2.1 沉淀浸漬法

當(dāng)前，研究人員經(jīng)常采用在常溫條件下沉淀浸漬法來制備固體超強酸催化劑，即采用沉淀劑（如氨水、尿素等）將配好的金屬鹽溶液調(diào)至一定的pH值（通常為9～11），再將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，研磨至100目以下，之后用含有的溶液

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是用水將原料溶液水解生成溶膠，之后生成一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的凝膠，在一定的溫度下干燥后研磨，再浸泡在硫酸中一段時間，經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得[18]。溶膠凝膠法是最近被廣泛關(guān)注的制備固體催化劑的新方法，因為這種方法可以使催化劑的比表面積大大增加，很多的研究人員采用溶膠凝膠法來制備催化劑，效果理想。

Morterra[19]用Zr(OCH2CH2CH3)4與少量酸為原料，將Zr(OCH2CH2CH3)4和異丙醇的混合液加入異丙醇和水的混合液中，水解生成氫氧化鋯的溶膠，經(jīng)過150 ℃緩慢干燥得到凝膠。該方法制得的SO42-/ZrO2催化劑的比表面積較高，通過550 ℃焙燒比表面積可以達到188 m2/g，這比通過沉淀法制備的同種催化劑比表面積高50%以上。

2.3 低溫陳化法

與沉淀法相比較，低溫沉淀法制備的催化劑活性高、酸性強、穩(wěn)定性好，由于沉淀顆粒成團聚集，使催化劑的收率得到了增加。吳文莉[20]等通過去離子水將Al(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O將SnCl4配成質(zhì)量分數(shù)為5%的溶液，將濃氨水緩慢滴入溶液中并攪拌，調(diào)節(jié)pH至8。在0 ℃下老化24 h，反復(fù)洗滌至無Cl-離子，于100 ℃干燥8 h后研磨到200目以下，用1 mol/L的硫酸浸漬1 h，之后在100 ℃干燥，500 ℃焙燒3 h。并將其用于乙二醇丁醚乙酸脂(BGA)的合成，實驗得出，BGA的收率可達97.8%，催化劑使用5次以后，BGA收率仍達到90%，所以低溫陳化的催化劑具有良好的反應(yīng)活性。

2.4 超臨界流體干燥法

該方法通常以乙醇為超臨界流體，在高壓釜中反應(yīng)，升溫速度為100 ℃/h。當(dāng)壓力達到7.5 MPa，溫度達到250 ℃時，停止加熱保溫30 min，將流體緩緩釋放。當(dāng)流體釋放完畢后用氮氣除去流體中殘留的乙醇，冷卻至室溫后得到MxOy納米晶體。以此方法可制備超細SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑，與常規(guī)方法相比具有更高的酸強度、更大的比表面積、金屬氧化物的負載能力也較強。

3 固體超強酸催化劑的催化應(yīng)用

近年來，由于固體超強酸催化劑可用于液相及氣相的催化反應(yīng)，并且具有較好的反應(yīng)活性，特別是在有機合成中復(fù)合型固體超強酸催化劑的廣泛應(yīng)用，如異構(gòu)化、烷基化、酯化、水合、脫水[21-25]等反應(yīng)，表現(xiàn)出了較高的催化選擇性和反應(yīng)活性。

3.1 異構(gòu)化

用于異構(gòu)化的超強酸催化劑是一種最重要的催化劑，一直以來都是研究的熱點，但這類催化劑有一個缺點，就是此類催化劑很容易結(jié)焦積碳，快速失活，所以研究人員通過添加其它組份或改變各組份的比例來提高催化劑的催化活性和酸強度。魏瑞平等[26]將超穩(wěn)Y沸石（USY）負載于固體超強酸上，并在此基礎(chǔ)上制備了負載Pt的雙金屬催化劑，并對正庚烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)進行了考察。實驗結(jié)論表明，在氫烴比為7：8、空速2. 7 h-1、240 ℃的條件下，焙燒溫度400 ℃、Pt與ZrO2的質(zhì)量分數(shù)分別為0.4%和10%、5CrPt/SZ/USY和5AlPt/SZ/USY（Cr或Al與Pt的摩爾比為5:1）催化劑，對正庚烷的異構(gòu)化催化性能較好，摻雜Cr或Al的催化劑比未摻雜的催化劑對正庚烷的選擇性提高了近20%。這是因為Cr或Al在催化劑表面并未發(fā)生強的相互作用，使Pt稀釋，形成了新的活性中心，從而提高了正庚烷的異構(gòu)化選擇性。

羅金岳等[27]研究了MoO3/ZrO2固體酸催化劑對α-蒎烯異構(gòu)化的應(yīng)用，通過GC-MS分析得出其有較好的催化活性和選擇性。實驗結(jié)果表明，MoO3/ZrO2應(yīng)用(NH4)6Mo7O24·4H2O合成才能有超強酸的性質(zhì)，并在800 ℃下焙燒3 h。得到的MoO3/ZrO2以3%的α-蒎烯在反應(yīng)溫度為(120±2)℃，反應(yīng)時間8h的條件下轉(zhuǎn)化為莰烯，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率可達93.5%，莰烯的選擇性為60.7%。

董鵬飛[28]等合成了/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑，將其催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)。實驗表明，Pt的加入可以降低催化劑的還原溫度，正戊烷異構(gòu)化主要在B酸位上進行，當(dāng)Pt含量為0.1%，反應(yīng)溫度220 ℃，活化溫度300 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，氫烴比為4∶1，空速為1.0 h-1時，異構(gòu)化的收率為62.3%，并且反應(yīng)100 h內(nèi)，異戊烷收率可達55%左右，選擇性達到98.0%。

3.2 酯化反應(yīng)

在許多液-固相中發(fā)生的酯化反應(yīng)固體酸催化劑都有良好的反應(yīng)活性。硫酸是酯化反應(yīng)應(yīng)用最多的催化劑，但這種催化劑有副反應(yīng)多、選擇性差、產(chǎn)物的后處理工藝極為復(fù)雜、并且污染環(huán)境、嚴重腐蝕設(shè)備等缺點。因此，研究人員通過實驗來找到一種替代硫酸作為催化劑的物質(zhì)，而固體超強酸催化劑就是其中的一種。固體超強酸催化劑用于酯化反應(yīng)有著催化活性高、催化劑易分離、穩(wěn)定性好、無污染等優(yōu)點。

高朋[29]等通過低溫陳化合成固體酸催化劑并對乙酸乙酯的合成進行了考察。實驗表明，用1 mol·L-1的硫酸浸漬，Zr：Ti=1.5∶1（摩爾比），浸漬6 h，焙燒溫度為450 ℃，焙燒時間6 h時，制得的固體酸催化劑對乙酸乙酯的酯化率可達到90.8%。該催化劑具有酸強度達到了酯化反應(yīng)的要求，硫損失小，并且對乙酸乙酯的催化反應(yīng)具有較高的活性與穩(wěn)定性。

3.3 脫水反應(yīng)

工業(yè)上采用廉價的液體酸為催化劑脫水制備環(huán)己烯這一重要的化工原料，但此類催化劑存在操作復(fù)雜，副反應(yīng)多，污染環(huán)境等問題。而固體超強酸催化劑用于環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，可以避免液體酸類催化劑的缺點，固體酸對環(huán)己烯的催化制備不但脫水效果好，收率高，還有成本低，不腐蝕設(shè)備，工藝簡單，對環(huán)境無污染等優(yōu)點。

李遠志[30]等將固體超強酸催化劑用于催化環(huán)己醇脫水制環(huán)己烯的反應(yīng)。實驗表明，當(dāng)Ce2O3占載體中的質(zhì)量分數(shù)在0.5%～2%時，該催化劑不僅酸強度得到了加強，酸的總量也得到了顯著的提高，并且對脫水反應(yīng)的催化活性和選擇性也有明顯的提高。其中，Ce2O3質(zhì)量分數(shù)為1.5%，焙燒溫度500 ℃，反應(yīng)溫度140 ℃，催化劑的催化活性與選擇性達到最佳，其中環(huán)己烯的選擇性為100%，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率達到95.3%。

3.4 烷基化反應(yīng)

烷烴及芳烴的烷基化是石油化工生產(chǎn)中用于提高產(chǎn)品餾分辛烷值和其他石油化化學(xué)品的主要反應(yīng)之一，醚類和烷基胺是烷基化反應(yīng)得到的重要的有機合成中間體。在反應(yīng)過程中，烷基化反應(yīng)要求的反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)壓力較大，這些反應(yīng)條件容易導(dǎo)致平衡轉(zhuǎn)化率降低、對設(shè)備的損耗加大、浪費能源等問題。但若選擇了合適的固體超強酸催化劑進行反應(yīng)，就可以使烷基化反應(yīng)在常溫常壓下進行。

CALH等[31]制備了固體超強酸催化劑，將其用于烷基化反應(yīng)，對其結(jié)構(gòu)以XRD、TG-DTA、NH3-TPD等表征手段表征。XRD圖像表明，在750 ℃下焙燒產(chǎn)生的ZrO2四方相結(jié)構(gòu)最多，在650 ℃時焙燒ZrO2多為無定相或有只有少量結(jié)晶，XRD的結(jié)果還表明Al2O3對于ZrO2的四方相保持穩(wěn)定起到了良好的作用。由TG-DTA 得出，催化劑中硫酸鹽以至少兩種不同的熱穩(wěn)定相存在。在600 ℃時，NH3-TPD圖像存在氨最大吸附峰，說明催化劑具有超強酸的酸性特征。

4 展 望

針對當(dāng)今石油科技發(fā)展及環(huán)境保護的需要，研究開發(fā)固體超強酸催化劑對石油化工的發(fā)展具有重要的意義。今后固體酸催化劑的研究主要方向是：1）提高選擇性及轉(zhuǎn)化率，降低裂解率和碳化率；2）加強催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑的反應(yīng)時間，增強活性；3）降低催化劑對環(huán)境的污染和對設(shè)備的腐蝕。

［1］田部浩三，小野嘉一．新型固體超強酸和堿及其催化作用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992.

［2］鄭燕升，莫倩．固體超強酸催化劑的開發(fā)與應(yīng)用[J]．柳州師專學(xué)報，2001，16(4)：68-72.

［3］V.M. Benítez ， Carlos R. Vera ， C.L. Pieck ， et al. Silica supported superacid isomerization catalysts[J]. Catalysis Today，2005，107(30)：651-656.

［4］Arata K．Reactions of butane and isobutene catalyzed by zirconium oxide treated with sultateion[J]．Solid Superacid Catalyst，1979，101：6439-6440．

［5］Arata K.PreParation of Superacids by metal oxides and their catalytic action.Materials Chemistry and Physies，1990，26：213-237.

［6］Arata K,Hino M.Solid catalyst treated with anion[J].Applied Catalysis，1990，59：197-204.

［7］Babou F,Coudurier G,Vedrine.Acid Properties of sulfated zirconia:an infrared spectroscopic study [J].J.Catal,1995,152:341-349.

［8］Morterra C,Cerrato G,Bolis V et al.On the strenth of Iewis-andBronsted-acid sites at the surface of sulfated zirconia catalyst [J].J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1997,63:1179-1184.

［9］Adrian S.C,Brown,Jrstin S.J et al.Sulfated metal oxide catalysts[J].Green Chemistry,1999,14(1):46-49.

［10］趙壁英,馬華容,唐有祺.制備方法對MoO3/ZrO2結(jié)構(gòu)的影響及MoO3/ZrO2固體超強酸的結(jié)構(gòu)特征[J].催化學(xué)報,1995,-6:171-176.

［11］Scheithauer M,Robert K,Graselli et al.Genesis and Structure of WO3/ZrO2solid acid catalysts[J].Langlmuir,1998,14:3019-3029.

［12］Corma A,Martinea A,Martinez C.Influence of process variables on the continuous alkylation of isobutene with 2-butene on superacid sulfated zirconia catalysts[J].J.Catal,1994,149:52-60.

［13］Corma A,Martinea A,Martinez C.The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped ZrO2,TIO2and SnO2catalysts during isobutene/2-butene alkylation [J].Appli Cata1A:G., 1996,144:249-268.

［14］Satoh K,Matsuhashi H,Arata K.Akylation to form trimethylpentanes from isobutene and l-butene catalyzed by solid superacids of sulfated metal oxides[J].Appli Catal A:G.,1999,189:35-43.

［15］Xiao X,John W,Irving W.Alkylation of isobutene with 2-butene ov er anion-modified zirconium oxide catalysts[J].Appli Cata1A:G.,19 99,183:209-219

［16］潘聲云，鄭有后，劉炳麟．天然絲光沸石烷烴異構(gòu)化催化劑的研制[J]．化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1993，9(2)：178-184.

［17］宋華，楊東明，李鋒，劉全夫型固體超強酸催化劑的研究進展[J]．化工進展，2007，26(2)：145-151.

［18］Hamouda I B，Ghorbel A．New process to control hydrolysis step during sol-gel preparation of sulfated zirconia catalysts[J]．Journal of Sol-gel Science and Technology，2006，39(2)：123-130．

［19］Morterra C，Cerrato G，Emanuel C,et al. On the Surface Acidity of Some Sulfate-Doped ZrO2Catalysts[J]. Journal of Catalysis，1993，142(2)：349-356.

［20］吳文莉，萬輝，管國鋒.低溫陳化法制備固體超強酸A12O3催化劑[J].石油化工，2010,39(5)：548-552.

［21］蔣平平,盧冠忠.固體超強酸催化劑改性研究進展[J].現(xiàn)代化工，2002, 22(7)：13-15.

［22］崔圣范，徐征，陳紅衛(wèi)，固體超強酸上異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1993, 14(11)：1597-1599.

［23］石香玉，王擁軍.磁性納米固體超強酸催化合成己二酸二正辛酯[J].化學(xué)工程，2006, 34(6)：37-40.

［24］楊海寬，吳志平，陳美琴.酯化劑和溶劑對固體超強酸催化水合松油醇的影響[J].應(yīng)用化工，2009, 38(10)：1431-1433.

［25］張鋒，華偉明，高滋.引入超強酸體系的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1999, 20(6)：909-913.

［26］魏瑞平，王軍，顧焰波.含雙金屬的超穩(wěn)Y沸石負載酸性催化劑上正庚烷臨氫異構(gòu)化[J].化工學(xué)報，2007， 58(1)：80-85.

［27］羅金岳MoO3/ZrO2催化α一蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，24（3）:57-62

［28］宋華，董鵬飛.，Pt 含量及活化溫度對固體超強酸催化劑異構(gòu)化性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報，2010, 31(7): 1426-1430.

［29］高鵬，崔波.低溫沉淀法制備固體超強酸及其對酯化反應(yīng)的催化作用[J].石油化工，2004, 33(1)：5～7.

［30］李遠志，魏富智，周俊婷.含鈰固體超強酸備及對環(huán)己醇催化脫水制環(huán)己烯的研究[J].精細化工，2000, 17(2)：88-90.

［31］CAL H. Comparison of existing and emerging alkylation technology[C]. San. Antonio,TX: NPRA Press, 2004:21-23.

Research and Development of Solid Superacid Catalysts

LIU Zhi， MA Jun
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among them/ MxOy solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application of/ MxOy solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected.

Solid superacid; Catalyst ;/ MxOy

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）10-2384-04

2015-03-17

劉志（1989-），男，遼寧撫順人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向：清潔燃料。E-mail：564435674@qq.com。

馬駿（1967-），男，教授，博士，研究方向：清潔燃料。E-mail：Junma1212@126.com。