磁性Fe3O4@C@Cu2O納米復合物的制備及其光催化性能

陳敏敏，楊清雅，姜健，欒曉雯，李龍鳳，張茂林

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 23500）

0 引言

環(huán)境污染和能源問題目前仍然是困擾人類可持續(xù)發(fā)展的難題.目前，有許多技術用于處理水污染，例如，化學氧化、溶劑提取、過濾、吸收、漂浮和光催化降解［1］.在上述方法中光催化技術具有降解完全、高效、價廉、穩(wěn)定等優(yōu)點，能夠使治理水污染達到綠色化和經濟化.在所有的光催化中，TiO2作為最早使用的光催化劑之一，其研究已經比較深入.但是TiO2具有較大的禁帶寬度（Eg=3.2 eV），它在紫外光下才能被激活，而紫外光只占太陽光的3%～5%，因此需要人們去開發(fā)新的光催化材料，以便更加有效地利用太陽能來降解有機污染物，從而實現(xiàn)光催化技術的大規(guī)模工業(yè)應用.

氧化亞銅（Cu2O）是一種P型半導體材料，當尺寸降到微納米級時，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，這使得它在氣體傳感器、鋰離子電池、波色愛因斯坦凝聚的研究都有著廣泛的應用.其禁帶寬度約為2.17 eV，可以在可見光條件下被激活，是一種極具開發(fā)前景的光催化劑，這使得Cu2O光催化劑的制備也是當今研究熱點之一［2-7］.但是，納米Cu2O粉體光催化材料在實際應用方面還存在分離回收、循環(huán)利用等問題，導致其在工業(yè)上的大規(guī)模應用受到大大限制.

眾所周知，在外加磁場的作用下，磁性納米粉體材料可以有效地從液體中分離回收、解決循環(huán)利用的難題.近幾年來，已經有一些文獻報道將Cu2O納米粉體負載到Fe3O4磁性材料表面，實現(xiàn)納米粉體材料的磁性分離回收.例如，張健等［8］利用室溫液相還原、晶種生長的方法，成功制備出大小形貌均一、性能穩(wěn)定的Fe3O4@Cu2O磁性納米復合粒子；朱道政等［9］采用溶劑熱醇還原法，在不加任何連接劑的情況下制備絨球狀的多孔Fe3O4@Cu2O核殼納米復合物；Li等［10］也通過葡萄糖還原法成功制備出豆莢狀核殼結構的Fe3O4@C@Cu2O 磁性納米復合光催化劑.盡管這些文獻已經報道了成功地合成出具有核殼結構的Fe3O4@Cu2O復合納米粒子，但是探尋操作更簡單、更綠色環(huán)保的Fe3O4@Cu2O磁性納米復合粒子新制備方法仍將有重要的意義.

本文在已有文獻的基礎上［11-13］，通過Fe3O4和葡萄糖的碳化反應制備出Fe3O4@C，利用C層對Cu2+較強吸附，將Cu2+吸附在Fe3O4@C 表面，然后利用乙二醇的還原性將Cu2+還原成Cu2O，制備出Fe3O4@C@Cu2O納米復合物.該方法工藝簡單，綠色潔凈，將是一種制備負載型磁性納米氧化亞銅復合物的新方法.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：葡萄糖（分析純）；CuCl2.2H2O（分析純）；NaOH（分析純）；Fe3O4（分析純）.

儀器：Bruker D8 Advance型X射線衍射儀；SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；FA2004電子天平；電熱恒溫鼓風干燥箱；循環(huán)水真空泵；強力磁鐵.

1.2 磁性Fe3O4@C和Fe3O4@C@Cu2O的制備

Fe3O4@C的制備：在40 mL去離子水中加入7.2 g葡萄糖和0.48 g Fe3O4，混合溶液機械攪拌10 min后轉入內襯聚四氟乙烯反應釜中并在180 ℃下反應一定時間，隨后自然冷卻至室溫并用強力磁鐵進行固液分離、洗滌和真空干燥，得到Fe3O4@C產品.

Fe3O4@C@Cu2O 的制備：將0.48 g Fe3O4@C和0.36 g CuCl2.2H2O 加入一定量的去離子水中并超聲30 min中，在機械攪拌下逐滴加入5 mL NaOH溶液（1 mol·L-1）、一定量的乙二醇和去離子水，得到80 mL混合溶液.隨后將混合溶液轉入到內襯聚四氟乙烯反應釜中并在一定溫度下反應一定時間，隨后自然冷卻至室溫并用強力磁鐵進行固液分離、洗滌、真空干燥，得到Fe3O4@C@Cu2O產品.

1.3 磁性Fe3O4@C@Cu2O光催化劑的表征

利用Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀對所制得樣品的物相組成和晶粒大小進行表征，檢測溫度為室溫，加速電壓為40 kV，電流為40 mA.同時，使用JEOL-200型透射電子顯微鏡（TEM）對所制得樣品的顯微結構進行表征.

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@C的制備時間對Cu2O負載量的影響

以不同反應時間制得的Fe3O4@C為載體，使用體積比為1：1的乙二醇和水作混和溶劑，在120 ℃下反應12 h制備Fe3O4@C@Cu2O，其X-射線衍射分析結果如圖1所示.從圖1可知，以反應6 h制備的Fe3O4@C為載體時，制備的Fe3O4@C@Cu2O復合物中Cu2O的負載量最大.這可能是由于當Fe3O4@C制備時間為4 h時，F(xiàn)e3O4的表面碳包覆不完全，碳的包覆量較少；而當Fe3O4@C制備時間為8 h時，葡萄糖在Fe3O4的表面過度碳化，使Fe3O4表面的碳過度積存.這種Fe3O4表面包覆碳過多或過少都不利于對Cu2+離子的吸附，從而最終導致Fe3O4@C@Cu2O復合物中Cu2O的負載量減少.

圖1 不同F(xiàn)e3O4@C為載體所制得的Fe3O4@C@Cu2O 的XRD圖譜

圖2 不同反應溫度下所制得的Fe3O4@C@Cu2O的XRD圖譜

2.2 Fe3O4@C@Cu2O的制備溫度對Cu2O負載量的影響

以反應6 h 制得的Fe3O4@C 為載體，使用體積比為1：1 的乙二醇和水作混和溶劑，在不同反應溫度下反應12 h 制備Fe3O4@C@Cu2O，其X-射線衍射分析結果如圖2所示.從圖2可知，隨著合成Fe3O4@C@Cu2O反應溫度的不斷升高，Cu2O的特征衍射峰強度逐漸增強，表明所制備的Fe3O4@C@Cu2O復合物中Cu2O的負載量逐漸增加.同時，根據(jù)Scherrer公式計算，反應溫度由100 ℃增加到130 ℃時，Cu2O平均晶粒尺寸由30.1 nm增加到46.3 nm.這可能歸因于隨著反應溫度的升高，在Fe3O4@C表面的水解和還原反應速率逐漸增加以及生長速度也逐漸增加，從而導致負載量和晶粒大小都隨著溫度增加而增大.

2.3 Fe3O4@C@Cu2O的制備時間對Cu2O負載量的影響

以反應6 h制得的Fe3O4@C為載體，在乙二醇和水體積比為1：1的混和溶劑中于120 ℃下保持不同反應時間制備Fe3O4@C@Cu2O，其X-射線衍射分析結果如圖3所示.從圖3可知，隨著反應時間的延長，Cu2O 的特征衍射峰強度逐漸增強，表明所制備的Fe3O4@C@Cu2O 復合物中Cu2O 的負載量逐漸增加.同時，根據(jù)Scherrer 公式計算，反應時間由10 h 增加到16 h 時，Cu2O 平均晶粒尺寸由37.4 nm 增加到44.1 nm.結果表明，F(xiàn)e3O4@C@Cu2O復合物合成時間對Cu2O晶粒尺寸有一定的影響，隨著反應時間的延長，復合物中Cu2O晶粒逐漸長大，可以通過控制反應時間來控制Cu2O晶粒大小.

圖3 不同反應時間下所制得的Fe3O4@C@Cu2O的XRD圖譜

圖4 不同乙二醇含量下所制得的Fe3O4@C@Cu2O的XRD圖譜

2.4 乙二醇的用量對Cu2O負載量的影響

以反應6 h制得的Fe3O4@C為載體，在不同體積比的乙二醇和水混和溶劑中于120 ℃下反應12 h制備Fe3O4@C@Cu2O復合物，其X-射線衍射分析結果如圖4所示.由圖4可知，乙二醇和水的體積比由0.5：1增加到2：1，Cu2O的特征衍射峰強度變化不大，表明在本研究的實驗條件下溶劑中乙二醇含量對所制備的Fe3O4@C@Cu2O 復合物中Cu2O 的負載量影響不大.這可能是因為，乙二醇和水的體積比由0.5：1 增加到2：1，在溶劑熱還原反應中乙二醇這種還原劑都是大大過量的，從而導致乙二醇含量的增加，而Cu2O的負載量幾乎保持不變.

2.5 Fe3O4@C@Cu2O的TEM分析

圖5a為純Fe3O4的TEM圖，從圖5a中可以看出純Fe3O4的形狀近似立方型且表面光滑，但存在一定的團聚現(xiàn)象.圖5b 是在180 ℃下反應6 h 所制得的Fe3O4@C 的TEM 圖，相比較5a 圖而言，包覆C 層的Fe3O4@C 形狀不再規(guī)整且表面存在明顯的包覆層，并且包覆C 層的Fe3O4@C 粒子的分散性明顯提高.以反應6 h所制得的Fe3O4@C為載體，反應溶劑中乙二醇和水的體積比為1：1，在120 ℃下溶劑熱還原反應12 h所制得的Fe3O4@C@Cu2O復合物的TEM圖像如圖5c所示.圖5c和5b比較發(fā)現(xiàn)，在5c中可以看到粒子的最外層有納米小微粒，其粒徑小于50 nm，這與相應的XRD分析結果基本一致.TEM分析結果進一步確認了Cu2O成功地負載到Fe3O4@C的表面.

圖5 Fe3O4、Fe3O4@C和Fe3O4@C@Cu2O的TEM圖

2.6 Fe3O4@C@Cu2O的光催化性能

以反應6 h 制得的Fe3O4@C 為載體，在乙二醇和水體積比為1：1 的混和溶劑中于120 ℃下反應12 h所制得的Fe3O4@C@Cu2O作為光催化劑，在500 W氙燈照射下，其降解羅丹B溶液的結果如圖6a所示.從圖6a可以看出，F(xiàn)e3O4@C@Cu2O光催化劑在可見光照射下能有效地降解羅丹明B，120 min后羅丹明B降解率達到67%.另外，從圖6b可以看出，F(xiàn)e3O4@C@Cu2O光催化劑循環(huán)使用6次時，羅丹明B的降解率仍然達到61%，羅丹明B的降解率只降低6%，表明Fe3O4@C@Cu2O具有較高的穩(wěn)定性.

圖6 Fe3O4@C@Cu2O的光催化性能

3 結論

本研究采用表面吸附、溶劑熱還原法成功制備出磁性Fe3O4@C@Cu2O納米復合物.實驗研究結果表明：碳在Fe3O4的表面適度積存有利于對Cu2+離子的吸附，從而得到Fe3O4@C@Cu2O 納米復合物；升高Fe3O4@C@Cu2O的合成溫度，復合物中Cu2O的負載量和晶粒尺寸逐漸增加；延長Fe3O4@C@Cu2O的合成時間，復合物中Cu2O 的負載量和晶粒尺寸也逐漸增加；溶劑中乙二醇含量對復合物中Cu2O 的負載量影響不大.紫外光催化降解解實驗表明，合成的磁性Fe3O4@C@Cu2O 納米復合物具有較高的光催化活性，在500 W氙燈照射下，120 min后羅丹明B降解率達到67%，循環(huán)使用結果還表明該光催化劑具有較高的穩(wěn)定性.

［1］MOHAN D，SINGH K P.Single and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse-an agricultural waste［J］.Water Research，2002，36（9）：2304-2318.

［2］SONG Xuefeng，GAO Lian.Fabrication of bifunctional titania/silica–coated magnetic spheres and their photocatalytic activ?ities［J］.Journal of the American Ceramic Society，2007，90（12）：4015-4019.

［3］GUO Shaojun，DONG Shaojun，WANG Erkang.A general route to construct diverse multifunctional Fe3O4/metal hybrid nanostructures［J］.Chemistry - A European Journal，2009，15（10）：2416-2424.

［4］WANG Leyu，BAI Jingwei，LI Yujing，et al.Multifunctional nanoparticles displaying magnetization and near-IR absorption［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（13）：2439-2442.

［5］LOU X W，YUAN C，RHOADES E，et al.Encapsulation and ostwald ripening of Au and Au–Cl complex nanostructures in silica shells［J］.Advanced Functional Materials，2006，16（13）：1679-1684.

［6］LO C K，XIAO D，CHOI M M F.Homocysteine-protected gold-coated magnetic nanoparticles：synthesis and characterization［J］.Journal of Materials Chemistry，2007，17：2418-2427.

［7］WANG Lingyan，LUO Jin，MAYE M M，et al.Iron oxide–gold core–shell nanoparticles and thin film assembly［J］.Jour?nal of Materials Chemistry，2005，15：1821-1832.

［8］張健，王婷婷.Fe3O4@Cu2O納米粒子的制備及其催化性能研究［J］.分子科學學報，2014，30（5）：359-363.

［9］朱道政，胡永安，沈偉良，等.Fe3O4@Cu2O多孔納米微球的制備及可見光光催化性能研究［J］.安徽大學學報（自然科學版），2013，37（5）：73-79.

［10］LI Shikuo，HUANG Fangzhi，WANG Yang，et al.Magnetic Fe3O4@C@Cu2O composites with bean-like core/shell nanostruc?tures：Synthesis，properties and application in recyclable photocatalytic degradation of dye pollutants［J］.Journal of Mate?rials Chemistry，2011，21：7459-7466.

［11］李龍鳳，張茂林，孟祥東.溶劑熱還原法制備納米Cu2O及其光催化性能［J］.材料科學與工程學報，2010，28（5）：693-696.

［12］KUO C H，HUA T E，HUANG M H.Au nanocrystal-directed growth of Au?Cu2O core?shell heterostructures with pre?cise morphological control［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131（49）：17871-17878.

［13］KUO C H，CHEN C H，HUANG M H.Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm［J］.Advanced Functional Materials，2007，17（18）：3773-3780.