xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3/C復合正極材料制備及電化學性能

王雅靜，王 飛，汪燕鳴，孫登明

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

鋰離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、長壽命、低成本等優(yōu)點，已被廣泛應用于各類便攜式電子設備，在電動汽車等大功率電池和大型儲能電池方面也開始進入實用化.目前，人們一直致力于尋找價格低廉、污染小和安全性能高的正極材料以代替目前商品化鋰離子電池中主要使用的鈷酸鋰（LiCoO2）正極活材料.橄欖石型磷酸錳鋰（LiMnPO4），具有4.1 V的放電電壓平臺和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性而備受關注［1］.其能量密度（171 mAh g-1×4.1 V=701 Wh kg-1）比已初步商業(yè)化的LiFePO4（170 mAh g-1×3.4 V=578 Wh kg-1）高出21%.然而，LiMnPO4極低的電子電導率（＜10-10S cm-1）和離子擴散速率導致其電化學活性較低，限制了其在功率型動力電池領域的應用［2］.

研究表明，選擇其他過渡金屬元素（Fe、Co、V、Ni、Mg、Cr 等）部分取代LiMnPO4晶格中的Mn，得到的固溶體正極材料表現(xiàn)出更高的可逆容量和大電流充放電性能［3-5］.Oh等［6］制備微米尺寸的LiMn0.5Fe0.5PO4材料，其放電容量達到142 mAh g-1，比純相LiMnPO4高出46 mAh g-1.Yi等［7］制備的LiMn0.9Fe0.09Mg0.01PO4/C在 0.1C，2C和5C倍率下的放電容量分別達到 141，115和88 mAh g-1.Zhang 等［8］采用沉淀法合成了LiMnPO4·Li3V2（PO4）3/C復合正極材料，在0.05C倍率下放電容量達到136.5 mAh g-1.本文采用離子導電性更高的Li3V2（PO4）3正極材料與LiMnPO4進行復合，通過釩摻雜造成LiMnPO4晶格缺陷，以提高其體相電子導電性；同時利用Li3V2（PO4）3快離子導體的特性，提高復合正極材料的倍率性能.

1 實驗部分

1.1 材料合成

按化學計量比稱取Li2CO3、MnC2O4·2H2O、V2O5、NH4H2PO4和葡萄糖，與少量無水乙醇混合均勻后放入氧化鋯球磨罐中，以350 r·min-1的轉速球磨6 h.將球磨后的漿料烘干并研磨.然后將前驅體材料置于管式爐中，在Ar 氣氛中于350 ℃熱處理4 h，取出后研磨并壓成厚度約2 mm 的薄片.再于700 ℃下煅燒10 h，得到LiMnPO4和Li3V2（PO4）3復合比例為2：1、1：1、1：2和1：0 的xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3/C 正極材料（分別標記為2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C、LMP·2LVP/C和LMP/C）.

1.2 物理表征

材料的晶體結構分析采用德國D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD），Cu 靶，管電壓30 kV，管電流30 mA，掃速為4° min-1.采用日本JSM-7401F 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析材料的微觀形貌，加速電壓5 kV.采用Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析儀測定材料中的碳含量.

1.3 電化學性能測試

將xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3/C、Super P導電碳和PVDF粘結劑以質量比80：10：10的比例混合，加入適量NMP并攪拌均勻，將漿料均勻涂覆于鋁箔上.在80 ℃干燥后裁剪成直徑12 mm的圓片，在4 MPa的壓力下定型，然后在120 ℃下真空干燥12 h得到正極極片.以金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，l mol·L-1LiPF6/EC+DMC（v/v=1：1）為電解液，裝配成2016 型扣式電池.在CT2001 型電池測試系統(tǒng)上對電池進行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓為2.4～4.8 V.將兩電極扣式電池充放電循環(huán)3次后在CHI 650C型電化學工作站上進行循環(huán)伏安（CV）測試，掃描速度為0.1 mV s-1.

2 結果與討論

2.1 材料分析

圖1為xLMP·yLVP/C（x/y=1：0、2：1、1：1和1：2）樣品的XRD圖譜.圖1中LMP/C復合材料的所有衍射峰均對應正交晶系的LiMnPO4（Pmnb空間群，JCPDS 74-0375）結構.在2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C、LMP·2LVP/C復合材料的XRD 圖譜中，除了橄欖石型LiMnPO4的衍射峰，還出現(xiàn)Li3V2（PO4）3相特征衍射峰，對應單斜晶系的Li3V2（PO4）3（P21/n空間群，JCPDS 47-0107）結構，表明LiMnPO4和Li3V2（PO4）3兩相共存.所有樣品圖譜中均無明顯雜質衍射峰出現(xiàn)，表明制備的xLMP·yLVP/C復合材料具有良好的晶相純度.

圖1 xLMP·yLVP/C樣品的XRD圖譜

圖2 xLMP·yLVP/C樣品的SEM圖

圖2為xLMP·yLVP/C（x/y=1：0、2：1、1：1和1：2）樣品的SEM圖.由圖2a可見，通過球磨法制備前驅體煅燒合成的LMP/C復合材料為粒徑約100 nm的顆粒，顆粒細小均勻.圖2b～d為LiMnPO4和Li3V2（PO4）3兩相復合材料的形貌圖，隨著Li3V2（PO4）3含量的增加，復合材料的顆粒粒徑逐漸增大，且顆粒大小不一，粒徑分布范圍變寬，這可能與此合成條件下Li3V2（PO4）3晶體比LiMnPO4晶體更易生成有關.由元素分析測試可知，復合材料中的碳含量均約為14 wt%.

2.2 電化學性能

圖3為xLMP·yLVP/C樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線.LMP/C復合材料在4.1 V左右出現(xiàn)可逆充放電平臺，對應Mn2+/Mn3+電對的氧化/還原.在2LMP·LVP/C和LMP·LVP/C 兩種復合材料的充電曲線中，3.6、3.7和4.1 V附近的充電平臺對應Li3V2（PO4）3中第一和第二個Li+的脫出；而在4.2 V附近傾斜的充電平臺對應LiMnPO4中Li+的脫出.在4.5 V附近的充電平臺對應Li3V2（PO4）3中第三個Li+的脫出.而放電曲線中，4.0、3.7和3.6 V附近的放電平臺對應4個Li+的可逆嵌入.在LMP·2LVP/C 復合材料充電曲線中，LiMnPO4脫Li+的平臺與Li3V（2PO4）3脫出第二個的Li+平臺重合，均在4.1 V左右.由圖3可見，隨著復合材料中Li3V（2PO4）3含量的增加，LiMnPO4充電平臺逐漸降低而放電平臺逐漸升高，說明Li3V（2PO4）3能夠提高LiMnPO4脫嵌Li+的可逆性，降低電極反應極化，有利于LiMnPO4電化學活性的提高.這可能是由于V3+摻雜LiMnPO4，提高復合材料體相電子導電性；而復合Li3V（2PO4）3能夠提升LiMnPO4的電化學活性［9］.在0.1C倍率下，LMP/C、2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C和LMP·2LVP/C 的首次放電容量分別為92、131、139和147 mAh g-1，首次充放電效率分別達到79%、85%、81%和84%.可見，xLMP·yLVP/C比純相LMP/C具有更高的電化學活性和充放電容量，且復合材料的放電容量隨著Li3V（2PO4）3含量的增加而增大.

圖3 xLMP·yLVP/C樣品的的首次充放電曲線

圖4 xLMP·yLVP/C樣品的循環(huán)性能曲線

圖4為xLMP·yLVP/C 樣品的循環(huán)性能曲線.LMP/C、2LMP·LVP/C、LMP·LVP/C和LMP·2LVP/C 復合材料的在0.1C倍率下循環(huán)30次后，容量保持率分別為100%、79%、81%和83%.LMP/C雖然具有最高的容量保持率，但放電容量最低.隨著Li3V2（PO4）3含量的增加，復合正極材料的放電容量逐漸增加，容量保持率先減小后增大.因為Li3V2（PO4）3原料成本較高，而LiMnPO4原料價格低廉，可以通過優(yōu)化xLMP·yLVP/C復合材料中LiMnPO4和Li3V2（PO4）3的含量，獲得可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和電極材料成本的最佳性價比.

圖5為LMP/C和2LMP·LVP/C樣品的循環(huán)伏安曲線.由圖5可知，LMP/C復合材料的循環(huán)伏安曲線上分別在4.50 V和3.79 V出現(xiàn)一對氧化還原峰.2LMP·LVP/C復合材料循環(huán)伏安曲線上位于4.32 V的氧化峰屬于LiMnPO4的氧化，位于3.87 V 的寬峰則為LiMnPO4和Li3V2（PO4）3重疊的還原峰.從圖5中可以看出，2LMP·LVP/C 對應的Mn2+/Mn3+氧化還原峰之間的電位差（0.45）要明顯小于單一的LMP/C（0.71V），這說明2LMP·LVP/C 復相材料的脫/嵌Li+的性能要明顯優(yōu)于單相LMP/C 材料.這一方面是由于部分LiMn?PO4被具有更高Li+離子擴散速率的Li3V2（PO4）3取代而引起的；另一方面是由于兩相復合材料中存在V3+摻雜LiMnPO4而引起的.

圖5 LMP/C和2LMP·LVP/C樣品的循環(huán)伏安曲線

3 結論

采用固相法制備xLMP·yLVP/C復合正極材料.XRD圖譜顯示，LiMnPO4和Li3V2（PO4）3兩相共存于復合材料中，無其他雜質存在.隨著Li3V2（PO4）3含量的增加，復合材料顆粒逐漸增大，顆粒粒徑分布范圍變寬.復合正極材料隨著Li3V2（PO4）3含量的增大，放電容量逐漸增大，容量保持率則先減小后變大.Li3V2（PO4）3復合能夠明顯改善LiMnPO4的充放電動力學特性，提高其電化學性能.

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