黔北坳陷過成熟海相烴源巖中的25-降藿烷系列

包建平, 張潤合, 蔣興超, 王鵬萬, 朱翠山, 馬立橋

(1. 長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室, 地球化學(xué)系, 湖北, 荊州 434023; 2. 中國石油 杭州地質(zhì)研究院, 浙江,杭州 310023)

0 引 言

Reed首次在Uinta盆地的瀝青中檢測到降藿烷,并推測其為C-4甲基脫去后的產(chǎn)物[1]。Rullk?tteret al.通過核磁共振光譜技術(shù)確認(rèn)它們是正常藿烷系列失去C-10上的角甲基后形成的一類生物標(biāo)志物, 即為25-降藿烷系列[2]。由于這類生物標(biāo)志物大多出現(xiàn)在嚴(yán)重生物降解的原油中, 因而常作為原油遭受深度生物降解作用的標(biāo)志[1–5]。鑒于生物降解過程中細(xì)菌對不同烴類化合物的降解具有明顯的選擇性, 因而我們可以根據(jù)原油中 25-降藿烷系列與其他生物標(biāo)志物如鏈烷烴系列的組合情況, 來判斷油藏中原油的成藏期次和預(yù)測油氣的充注過程[6–11]。但值得注意的是, 并非所有嚴(yán)重生物降解的原油中均能檢測出 25-降藿烷系列, 由此說明 25-降藿烷系列的形成需要特定地球化學(xué)條件[12]。而已有的文獻(xiàn)資料表明,在三塘湖盆地上二疊統(tǒng)蘆草溝組富有機(jī)質(zhì)的泥灰?guī)r或油頁巖的抽提物中存在高含量的 25-降藿烷系列,這一現(xiàn)象表明在成巖作用階段的細(xì)菌活動也可以形成 25-降藿烷系列[13–16]。Blancet al.[17]認(rèn)為 25-降藿烷系列是原油和生油巖中原先就存在的生物標(biāo)志物,之所以在降解油中含量高, 是因為生物降解作用選擇性地消耗了更易降解的規(guī)則藿烷所致, 并非由藿烷的脫甲基作用形成。Nobleet al.通過對澳大利亞某些頁巖抽提物和熱解產(chǎn)物的對比, 發(fā)現(xiàn) 25-降藿烷系列只出現(xiàn)在游離有機(jī)質(zhì), 而熱解產(chǎn)物中沒有檢測出這類特殊化合物, 故認(rèn)為它們是以游離烴的形式存在于沉積物中[18]。

筆者在研究我國南方黔北坳陷震旦系-下古生界高、過成熟露頭剖面和井下烴源巖樣品的瀝青 A時, 在其飽和烴餾分中普遍檢測到了豐度較高的25-降藿烷系列, 提出高、過成熟階段的熱裂解作用可能是這些樣品中25-降藿烷系列形成的重要機(jī)理。

1 樣品與實驗

1.1 樣品分布

黔北坳陷地處云、貴、川三省交會處, 區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色泥頁巖十分發(fā)育。本文樣品取自黔北坳陷的兩口探井和七個露頭剖面(圖 1), 層位包括震旦系陡山沱組(Z2ds)及下寒武統(tǒng)筇竹寺組或牛蹄塘組(?1q或?1n)、上奧陶統(tǒng)五峰組(O3w)和下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l), 其主要特征是烴源巖層位多、分布廣、厚度大和有機(jī)質(zhì)豐度高, 可以預(yù)料它們在地質(zhì)歷史時期生烴量十分巨大[19–23],研究區(qū)普遍存在的古油藏就是一個最好的例證[24]。兩口探井揭示烴源巖的埋深介于1000～3000 m之間,可以排除露頭剖面樣品所受地表因素的干擾。由于這些古老的烴源巖在地質(zhì)歷史時期都經(jīng)歷了強(qiáng)烈熱演化作用的改造, 目前已處于高、過成熟階段[22], 因而它也是現(xiàn)階段我國頁巖氣勘探的熱點地區(qū)和重點領(lǐng)域, 并取得了一些重大突破。

1.2 實驗分析

烴源巖樣品清洗風(fēng)干后碎至 100目, 然后以三氯甲烷作溶劑采用索氏抽提法提取樣品中的可溶有機(jī)質(zhì), 并用正己烷沉淀瀝青 A中的瀝青質(zhì), 而后采用硅膠/氧化鋁柱色層法把脫瀝青質(zhì)瀝青分離成飽和烴、芳香烴和非烴。然后對飽和烴餾分進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析。

飽和烴色譜質(zhì)譜分析條件: 儀器為惠普公司5890臺式質(zhì)譜儀, 色譜柱為 HP-5ms石英彈性毛細(xì)柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。升溫程序: 50 ℃恒溫2 min, 從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min,100 ℃至310 ℃的升溫速率為3 ℃/min, 310 ℃恒溫15.5 min。進(jìn)樣室溫度300 ℃, 載氣為氦氣, 流速為1.04 mL/min, 掃描范圍為50～550 amu。檢測方式為全掃描: 電離能量為70 eV, 離子源溫度230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)特征

熱解分析結(jié)果表明, 所研究烴源巖中大多具有較高含量的殘余有機(jī)質(zhì), 如六井村剖面上震旦系陡山沱組烴源巖中 TOC介于 1.70%～4.2%之間, 巖孔和羊跳寨剖面上下寒武統(tǒng)烴源巖中 TOC介于3.70%～9.32%之間, 寶 1井下志留統(tǒng)龍馬溪組下部和上奧陶統(tǒng)五峰組烴源巖中TOC大于2.0%, 表明這些沉積地層明顯富含有機(jī)質(zhì)(圖 2)。即使在不考慮高、過成熟作用導(dǎo)致的生排烴過程對有機(jī)質(zhì)豐度影響的情況下, 僅依據(jù)其殘余有機(jī)碳含量判斷這些烴源巖, 大多數(shù)也達(dá)到了好-優(yōu)質(zhì)烴源巖的標(biāo)準(zhǔn), 可以預(yù)料它們在地質(zhì)歷史時期生烴量應(yīng)該是十分巨大的。此外, 在某些剖面上的沉積地層中殘余有機(jī)碳含量相對偏低, 如半邊渡剖面上的龍馬溪組上部地層中, 其TOC大多小于1.0%, 而羊場剖面上的牛蹄塘組地層中, 其TOC基本上小于0.6%, 表明這些沉積地層中烴源巖不甚發(fā)育, 這一現(xiàn)象揭示出沉積環(huán)境與沉積有機(jī)相帶可能是控制沉積地層中有機(jī)質(zhì)豐度的重要因素。研究區(qū)從前寒武系到下古生界海相沉積地層中十分發(fā)育的烴源巖是該地區(qū)古油藏數(shù)量多、分布普遍且規(guī)模巨大的原因所在。

圖1 本文研究烴源巖樣品的采樣位置(·)及平面分布示意圖Fig.1 Map of the studying area showing the sampling locations (·) of source rock samples

值得注意的是, 盡管這些烴源巖具有高含量的殘余有機(jī)質(zhì), 但它們的熱解烴含量(S2)、生烴潛量(PG)和氫指數(shù)(HI)都異常偏低, 且它們之間已沒有相關(guān)性(圖2), 這一方面表明其中的殘余有機(jī)質(zhì)已無再生烴的能力, 同時也說明熱解烴含量、生烴潛量和氫指數(shù)均已失去了衡量烴源巖的生烴潛力和預(yù)測所生烴性質(zhì)的意義。如果按照烴源巖中有機(jī)質(zhì)豐度和有機(jī)質(zhì)類型的評價標(biāo)準(zhǔn), 它們似乎應(yīng)該歸屬非烴源巖的范疇, 其有機(jī)質(zhì)類型也出現(xiàn)了“腐殖化”現(xiàn)象,這與它們所經(jīng)歷的高演化作用是分不開的, 實測類鏡質(zhì)體反射率的結(jié)果(介于 2.5%～6.0%之間)證實了這一特征。鑒于這些沉積地層所屬的地質(zhì)時代及相應(yīng)時期生物演化的階段, 這些古老烴源巖中的沉積有機(jī)質(zhì)應(yīng)該源于低等生物如菌藻類, 其原始生物化學(xué)組成具有富氫的特點, 可以預(yù)料其原始有機(jī)質(zhì)類型大多應(yīng)屬偏腐泥型, 原始生烴潛力巨大。

2.2 鏈烷烴系列的分布與組成特征

正常情況下, 鏈烷烴系列是烴源巖瀝青 A飽和烴餾分中的優(yōu)勢組分, 其分布特征可以提供有關(guān)有機(jī)質(zhì)來源、沉積環(huán)境特征和成熟度等方面的信息。研究區(qū)震旦系-下古生界烴源巖中鏈烷烴系列分布完整, 且沒有明顯的奇碳或偶碳優(yōu)勢, 表明它們已經(jīng)成熟, 且沒有遭受生物降解作用的改造(圖3)。但值得注意的是, 所研究烴源巖中其正構(gòu)烷烴系列大多存在前、后兩個峰群, 前峰群的主峰碳為nC16或nC17, 而后峰群的主峰碳為nC25, 這一現(xiàn)象似乎與它們目前所處的演化階段并不相符, 因為正構(gòu)烷烴系列的多峰態(tài)分布一般只出現(xiàn)低演化階段的地質(zhì)樣品中[25]。但在高、過成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)雙峰態(tài)分布似乎不是一個偶然現(xiàn)象, 它在我國南

方同類海相沉積地層中并不鮮見[26–28], 這可能也與強(qiáng)烈的熱演化作用有關(guān)。

圖2 不同地質(zhì)剖面上烴源巖中有機(jī)碳含量TOC與熱解烴S2和氫指數(shù)HI間的關(guān)系Fig.2 The plots of TOC versus S2 and HI for the source rocks from different geological sections

圖3 不同剖面不同層位烴源巖中鏈烷烴系列分布特征(m/z 57)。Fig.3 Distributions of n-alkanes (m/z 57) in the source rocks from different geological sections

在姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)與相鄰正構(gòu)烷烴(nC17和nC18)相對組成特征上, 所有樣品中的 Ph/nC18比值均大于1.0, 而Pr/nC17比值大于或小于1.0的樣品在數(shù)量上是相當(dāng)?shù)?圖4), 且似乎不受烴源巖層位及樣品性質(zhì)(露頭或井下)的影響, 由此反映出研究區(qū)這些烴源巖總體上具有一定的植烷優(yōu)勢, 表明它們大多形成于相對還原的沉積環(huán)境, 較高的殘余有機(jī)碳含量與這一沉積特征是分不開的。由于鏈烷烴系列是抵抗生物降解能力最弱的烴類化合物, 其完整的分布特征表征了所研究的烴源巖沒有遭受生物降解作用的改造, 其中所含的烴類化合物具有原生性。

2.3 25-降藿烷系列的分布與組成

作為一類指示原油遭受嚴(yán)重生物降解作用的特殊生物標(biāo)志物, 它們是 17α(H)-藿烷系列分子結(jié)構(gòu)中丟失了C-10位上的一個角甲基后形成的, 即所謂的 25-降藿烷系列。由于失去的一個甲基位于 A/B環(huán)上, 與正常藿烷系列相比, 25-降藿烷系列的碳數(shù)分布由原來的C27–35變成了 C26–34、色譜保留時間變短, 出峰位置提前。在質(zhì)譜特征上, 基峰由原來的m/z191變成了m/z177, 特征碎片由m/z369變成m/z355, 故都用m/z177質(zhì)量色譜圖來檢測這類化合物[2–4]。

圖5是寶1井寒武系筇竹寺組烴源巖(2987.6 m)中m/z191和m/z177質(zhì)量色譜圖, 顯然該樣品中常規(guī) C27、C29–35藿烷系列和伽馬蠟烷的分布完整清晰(m/z191), 25-降藿烷系列中 C26和 C28–31成員豐度較高, 而C32+化合物的豐度明顯偏低(m/z177), 這些生物標(biāo)志物均在相應(yīng)碳數(shù)的正常藿烷前流出, 這與失去甲基后分子量變小, 保留時間縮短, 出峰位置提前有關(guān)。為此, 可以判斷該烴源巖樣品中確實存在豐度較高的25-降藿烷系列。

如前所述, 本文所研究烴源巖樣品涉及了下志留統(tǒng)龍馬溪組、上奧陶統(tǒng)五峰組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘(或筇竹寺)組和震旦系陡山沱組四個層位, 樣品取自露頭剖面和井下鉆井巖芯。鑒于所研究露頭烴源巖樣品具有層位老, 且出露地表時間長的特點, 地表氧化是不可避免的, 因此所分析樣品中的 25-降藿烷系列存在源于地表細(xì)菌降解成因的可能性。但對比取自井下巖芯和露頭剖面上烴源巖樣品中正常藿烷系列和 25-降藿烷系列的分布特征, 可以發(fā)現(xiàn)這兩類烴源巖中均可檢測到 25-降藿烷系列這一特殊生物標(biāo)志物, 而且它們的分布面貌和相對組成均較為接近(圖6), 可見這類特殊生物標(biāo)志物在所研究烴源巖的存在是一種客觀地球化學(xué)現(xiàn)象。因為如果這些古老、且經(jīng)歷高演化作用改造的烴源巖中的25-降藿烷系列與地表的氧化作用有關(guān), 那么露頭樣品中的 25-降藿烷系列其相對豐度可能會高于井下烴源巖樣品, 或者說井下烴源巖中應(yīng)該缺乏這類生物標(biāo)志物。但是, 實際分析結(jié)果表明, 露頭和井下烴源巖中這類生物標(biāo)志物的相對豐度并沒有呈現(xiàn)出明顯的、且與樣品性質(zhì)相關(guān)的特點。如圖7所示, 盡管所研究烴源巖中 25-降藿烷與相應(yīng)碳數(shù)正常藿烷的比值之間存在較好的正相關(guān)性, 但具有線性相關(guān)關(guān)系的這些樣品與烴源巖的層位和樣品性質(zhì)(露頭或井下)則沒有內(nèi)在聯(lián)系, 由此表明這些高、過成熟烴源巖中存在的 25-降藿烷系列與樣品性質(zhì)無關(guān), 這一現(xiàn)象可能暗示后期強(qiáng)烈的熱演化作用是其形成的重要原因。

圖4 不同剖面不同層烴源巖中Pr/nC17與Ph/nC18間的關(guān)系Fig.4 The plot of Pr/nC17 versus Ph/nC18 for the source rocks from different geological sections

圖5 寶1井下寒武統(tǒng)筇竹寺組烴源巖(2987.6 m)中正常藿烷系列(m/z 191)與25-降藿烷系列(m/z 177)質(zhì)量色譜圖(“N”指出 25-降藿烷系列)Fig.5 Mass chromatograms of 17α(H)-hopanes (m/z 191) and 25-norhopanes (m/z 177) in a ?1q source rock (2987.6 m) from the Bao 1 well(the suffix “-N” refers to 25-norhopanes)

圖6 研究區(qū)不同層位烴源巖中正常藿烷與25-降藿烷系列(·)的分布Fig.6 Distributions of 17α(H)-hopanes and 25-norhopanes (·) in the source rocks from different formations in the study area

在以往涉及烴源巖中檢測到 25-降藿烷系列標(biāo)志物的文獻(xiàn)其烴源巖大多處于低成熟-成熟階段, 因而認(rèn)為 25-降藿烷系列的出現(xiàn)與成巖階段的細(xì)菌活動有關(guān)[13–16]。但值得注意的是在低演化烴源巖中25-降藿烷系列的分布并不普遍, 以較高豐度存在的情況更是罕見。Blancet al.用統(tǒng)計學(xué)的方法研究25-降藿烷系列的起源與分布時認(rèn)為, 發(fā)生細(xì)菌改造的烴源巖中, 其 C28H-N/C29H和 C29H-N/C30H比值介于0.20～0.30之間[17]。本文所研究黔北坳陷的海相烴源巖已處于高、過成熟階段[22], 25-降藿烷系列在這些樣品中普遍存在, 但這些經(jīng)歷高演化作用改造的樣品中25-降藿烷與相應(yīng)碳數(shù)正常藿烷的比值與Blancet al.[17]的結(jié)果有所不同, 如其C26和C2925-降藿烷與正常的C27(Ts與Tm)和C30藿烷的比值均小于0.20,而 C2825-降藿烷與 C29降藿烷的比值大多介于0.30～0.40之間, 顯示前者偏小, 而后者偏大, 可見高演化烴源巖中 25-降藿烷系列的組成特征與低演化烴源巖中的組成所有不同, 這可能暗示著兩者具有不同的形成機(jī)理。

圖7 研究區(qū)不同剖面不同層位烴源巖中25-降藿烷與相應(yīng)碳數(shù)17α(H)-藿烷比值間的關(guān)系Fig.7 Correlation between the ratios of 25-norhopanes to the related 17α(H)-hopanes in the source rocks from different formations in the study area

無獨有偶, 四川盆地普光氣田三疊系飛仙關(guān)組灰?guī)r和重慶秀山縣隘口鎮(zhèn)下寒武統(tǒng)石牌組黑色頁巖中也檢測到了這類生物標(biāo)志物, 并認(rèn)為它們可能源于高成熟度[29–30]。由此可見, 高演化烴源巖中出現(xiàn)25-降藿烷系列并非偶然, 而是有其內(nèi)在原因的,高、過成熟作用可能是一個重要因素。因為根據(jù)分子熱力學(xué)計算, 正常藿烷脫去C-10位上的角甲基轉(zhuǎn)變成25-降藿烷的過程中可以釋放21 kJ/mol的能量[31]。換言之, 25-降藿烷較 17α(H)-藿烷具有更高的熱穩(wěn)定性, 這可能是高、過成熟烴源巖中25-降藿烷系列得以形成的內(nèi)在控制因素。此外, 在一些經(jīng)歷過高演化作用改造的儲層瀝青中也檢測出了 25-降藿烷系列, 并認(rèn)為它們也與高成熟作用有關(guān)[29,32]。由此可見, 25-降藿烷系列普遍存在于高、過成熟烴源巖和儲層瀝青中已是一個客觀事實, 而高演化作用則是其共同特點, 由此可能揭示出地質(zhì)樣品中 25-降藿烷系列的形成存在另一機(jī)理, 即在高演化階段,強(qiáng)烈的熱裂解或熱降解作用可能會使鍵合在干酪根中具有藿烷骨架的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變成 17α(H)-藿烷系列和25-降藿烷系列。

但就現(xiàn)有的資料來看, 還難以判斷在高演化階段干酪根中具藿烷骨架的結(jié)構(gòu)單元是先斷裂成藿烷系列, 然后再脫去 C-10位上的角甲基轉(zhuǎn)變成 25-降藿烷系列, 還是在干酪根中先脫去了C-10位上的角甲基, 然后再斷裂成 25-降藿烷系列的, 或者這兩個過程同時發(fā)生。Nobleet al.的研究結(jié)果表明烴源巖中的 25-降藿烷是以游離烴的形式存在于沉積物中,而不是鍵合在干酪根中[18], 由此可以認(rèn)為過成熟烴源巖中的25-降藿烷系列應(yīng)該與高演化階段、具藿烷骨架的結(jié)構(gòu)單元的脫甲基作用有關(guān)。然而, 藿烷分子結(jié)構(gòu)中有 6個角甲基, 像原油的生物降解過程一樣, 為什么脫去的是C-10位上的角甲基而非其他碳位上的角甲基, 這可能與 25-降藿烷較正常藿烷具有較高的熱穩(wěn)定性有關(guān), 但其確切原因和形成機(jī)理目前還不清楚, 這還有待后續(xù)開展更加深入細(xì)致的工作。但可以肯定的是, 地質(zhì)樣品中的25-降藿烷系列可能不能簡單地歸因于生物降解作用, 因為高、過成熟海相烴源巖中這類標(biāo)志物普遍分布證實了其來源的多樣性, 預(yù)料其形成機(jī)理可能更加復(fù)雜, 對此需要結(jié)合具體的地質(zhì)背景和樣品性質(zhì)區(qū)別對待,謹(jǐn)慎使用。

2.4 25-降藿烷系列的地質(zhì)意義

在藿烷系列中Ts/Tm和C29Ts/C29H比值是較常用分子地球化學(xué)指標(biāo), 它們可以提供涉及有機(jī)質(zhì)熱演化程度和沉積環(huán)境氧化還原性等方面的信息。對比所研究烴源巖中Ts/Tm和C29Ts/C29H比值與相應(yīng)碳數(shù) 25-降藿烷系列中 Ts-N/Tm-N和 C28Ts-N/C28H-N的比值間的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)它們十分接近, 因為所研究樣品的數(shù)據(jù)點都集中分布在一個很小的區(qū)域(圖8), 這一現(xiàn)象表明在這些高、過成熟烴源巖中17α(H)-正常藿烷系列的相關(guān)參數(shù)與其對應(yīng)的 25-降藿烷系列相應(yīng)成員的相關(guān)參數(shù)從數(shù)值上是相近的,可見兩者的地球化學(xué)意義是可比的。此外, 25-降藿烷系列普遍存在于過成熟烴源巖這一現(xiàn)象可能是一個指示烴源巖中有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷高演化作用的潛在標(biāo)志。

圖8 不同剖面不同層位烴源巖中Ts/Tm與Ts-N/Tm-N和C29Ts/C29H與C29Ts-N/C29H-N比值間的關(guān)系Fig.8 Relationships between the ratios of Ts/Tm and Ts-N/Tm-N, C29Ts/C29H and C29Ts-N/C29H-N for the source rocks from different formations in different geological sections. (the suffix “-N” refers to 25-norhopanes)

3 結(jié) 論

25-降藿烷系列是目前常用來衡量原油遭受嚴(yán)重生物降解作用改造的生物標(biāo)志物, 但在黔北坳陷幾個露頭和鉆井剖面上的震旦系-下古生界海相過成熟烴源巖抽提物的飽和烴中均能檢測到這類特殊的生物標(biāo)志物, 且其相對豐度的變化不受烴源巖的性質(zhì)(露頭或井下)及其層位的控制, 由此表明這類特殊生物標(biāo)志物在過成熟烴源巖中的存在是個客觀地球化學(xué)現(xiàn)象, 而且與生物降解作用無關(guān)。鑒于25-

降藿烷較 17α(H)-正常藿烷具有較高的熱穩(wěn)定性,

據(jù)此推測過成熟階段強(qiáng)烈的熱演化作用可使鍵合在干酪根中具有藿烷骨架的結(jié)構(gòu)單元斷裂形成

17α(H)-正常藿烷系列, 與此同時可能脫去 C-10位上的角甲基轉(zhuǎn)變成 25-降藿烷系列, 但其確切的形成機(jī)理目前并不清楚。過成熟烴源巖中的25-降藿烷系列可能是一個指示其經(jīng)歷高熱演化作用的潛在指標(biāo), 而Ts/Tm和C29Ts/C29H比值與25-降藿烷系列中相應(yīng)成員比值的一致性表明這些分子參數(shù)的地球化學(xué)意義沒有受到影響。

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