熱力作用對(duì)烴源巖中重排藿烷類化合物形成的作用

張敏，李謹(jǐn)，陳菊林

1.長江大學(xué)油氣資源與勘查技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430100 2.長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100 3.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊 065007

0 引言

重排藿烷化合物在地質(zhì)體中廣泛分布，碳骨架與正常藿烷相同，而甲基側(cè)鏈碳位有所不同[1-3]。目前，地質(zhì)體中發(fā)現(xiàn)并檢測出了早洗脫重排藿烷(C30E)、17α(H)-重排藿烷、21-甲基-28-降藿烷(C29Nsp)和18α(H)-新藿烷[4]。前人對(duì)重排藿烷的組成、分布和形成機(jī)理進(jìn)行了大量的研究工作[4-10]。研究認(rèn)為，熱力作用是影響重排藿烷形成和分布的重要因素。通過計(jì)算藿烷類化合物的生成熱，推斷17α(H)-重排藿烷的熱穩(wěn)定性大于18α(H)-新藿烷大于17α(H)-藿烷[11]。在沉積體系相似的條件下，重排藿烷參數(shù)可作為有效的成熟度指標(biāo)[8-9,12-13]。

鄂爾多斯盆地和松遼盆地?zé)N源巖中存在豐富的重排藿烷，前人分別從母質(zhì)來源和沉積環(huán)境等方面對(duì)兩個(gè)盆地中重排藿烷的形成和分布進(jìn)行了研究[14-18]。熱力作用是影響烴源巖中重排藿烷形成的重要因素，但現(xiàn)有文獻(xiàn)中鮮有較為系統(tǒng)的報(bào)道。本文通過對(duì)鄂爾多斯和松遼盆地?zé)N源巖的研究，探討了熱力作用對(duì)不同沉積環(huán)境的烴源巖中重排藿烷組成和分布的影響；揭示了地質(zhì)體中重排藿烷相關(guān)參數(shù)隨熱演化程度變化特征，為深入研究地質(zhì)體中重排藿烷的成因機(jī)理提供新途徑。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

本文選取87個(gè)烴源巖樣品。松遼盆地樣品共56個(gè)，分布于白堊系和三疊系，主要為灰黑色泥巖和深灰色泥巖，發(fā)育濱淺湖、半深湖—深湖沉積體系[19]， Pr/Ph在0.6～2.4之間。鄂爾多斯盆地樣品共31個(gè)，分布于石炭系和二疊系，主要為煤巖、炭質(zhì)泥巖和泥巖，發(fā)育沖積扇、三角洲、沼澤、潮坪等沉積體系[20]，沉積環(huán)境的范圍較廣，烴源巖Pr/Ph在0.7～5.3之間。

對(duì)烴源巖樣品進(jìn)行了全巖顯微組分鏡下鑒定、Ro測定、氯仿瀝青“A”抽提、族組分分離與定量以及飽和烴與芳烴的GC-MS分析與定量。樣品實(shí)驗(yàn)的GC-MS分析條件和化合物定量分析方法參見文獻(xiàn)[21-22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 重排藿烷類化合物分布特征

C30E和C29Nsp只在部分樣品中有所檢出，而17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷在所有的源巖樣品中均被檢測。如圖1所示，在鄂爾多斯盆地蘇27井烴源巖樣品中檢出了C30E、C29Nsp、17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷。如表1所示，低—異常高豐度的17α(H)-重排藿烷在鄂爾多斯和松遼盆地?zé)N源巖中均有分布(據(jù)張文正等[6]的豐度劃分標(biāo)準(zhǔn))。

圖1 鄂爾多斯盆地蘇27井烴源巖樣品中重排藿烷分布(m/z 191)Fig.1 Distribution of rearranged hopanes of source rocks in Well Su27 from the Ordos Basin注：1. C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降新藿烷(Ts)；2. C30早洗脫重排藿烷(C30E)；3. C2717α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)；4. C2917α(H)-重排藿烷(C29dia)；5. 17α(H),21β(H)-30-降藿烷(C29H)；6. C2918α(H),21β(H)-30-降新藿烷(C29Ts)；7. C3017α(H)-重排藿烷(C30dia)；8. C2921-甲基-28-降藿烷(C29Nsp)；9. 17α(H),21β(H)-藿烷(C30H)；10. C3122S17α(H),21β(H)-升藿烷22S (C31αβ22S)

研究區(qū)烴源巖樣品成熟度跨度大(Ro：0.40%～1.80%)。由表1可以看出，松遼盆地湖相烴源巖中在Ro：0.54%～1.70%階段對(duì)應(yīng)低豐度的17α(H)-重排藿烷分布；Ro：0.67%～1.03%階段對(duì)應(yīng)高豐度的17α(H)-重排藿烷分布；Ro：0.82%～0.84%階段對(duì)應(yīng)異常高豐度17α(H)-重排藿烷分布。鄂爾多斯盆地煤系烴源巖中Ro：0.66%～1.63%階段對(duì)應(yīng)低豐度的17α(H)-重排藿烷分布，Ro：0.82%～1.13%階段對(duì)應(yīng)高豐度的17α(H)-重排藿烷分布，Ro：0.84%～0.87%階段對(duì)應(yīng)異常高豐度的17α(H)-重排藿烷分布。研究區(qū)不同沉積體系的烴源巖中17α(H)-重排藿烷分布模式相似，即低熟-高熟階段均有17α(H)-重排藿烷發(fā)育，在成熟階段分布有高豐度17α(H)-重排藿烷，而異常高豐度的17α(H)-重排藿烷集中分布在Ro為0.80%～0.90%的生油高峰階段。

研究區(qū)不同沉積有機(jī)相的烴源巖中，同一系列重排藿烷母質(zhì)來源相同，同時(shí)受到相似的熱力作用影響。因此同一類重排藿烷各系列之間的化合物表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，如C30重排藿烷/C30藿烷與C29重排藿烷/C29藿烷(如圖2a)。不同類型重排藿烷系列化合物之間的相關(guān)性差異迥然，與17α(H)-重排藿烷的相關(guān)性順序分別為，C30E>C29Nsp>18α(H)-新藿烷?？傮w上高豐度的18α(H)-新藿烷、C30E和C29Nsp與高豐度的17α(H)-重排藿烷相對(duì)應(yīng)(圖2)。表明不同高豐度重排藿烷系列化合物均在成熟階段形成，其形成具有一定的聯(lián)系。

表1 松遼盆地和鄂爾多斯盆地?zé)N源巖中17α(H)-重排藿烷分布特征

注：0.05～0.19(44)，0.05為最小值，0.19為最大值，44為樣品數(shù)

2.2 重排藿烷類化合物組成與成熟度關(guān)系

不同沉積體系的烴源巖中C30重排藿烷和18α(H)-新藿烷(Ts)的絕對(duì)濃度與Ro(%)的關(guān)系，如圖3a和圖3d所示。由圖可知，C30重排藿烷絕對(duì)濃度變化范圍在松遼湖相烴源巖和鄂爾多斯煤系烴源巖中分別為0～3.0 μg/mg飽和烴和0～4.8 μg/mg飽和烴。雖然沉積體系不同，但兩者重排藿烷的絕對(duì)濃度卻相差無幾。

沉積體系的差異性使研究區(qū)烴源巖重排藿烷的相對(duì)豐度也隨之有所差異。沉積有機(jī)相對(duì)18α(H)-新藿烷相對(duì)豐度的影響明顯(圖3e/f)，即湖相烴源巖明顯較煤系烴源巖更有利于形成高豐度的18α(H)-新藿烷。沉積有機(jī)相對(duì)17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度的影響較小，兩個(gè)盆地中C30重排藿烷/C30藿烷和C29重排藿烷/C29藿烷比值分布范圍相似(如圖3b/c)。

如圖3b/c所示，不同沉積體系的烴源巖中17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度均隨成熟度的增加先增大后減小，在Ro約0.80%～0.90%(生油高峰期)達(dá)到峰值。與此同時(shí)，17α(H)-重排藿烷絕對(duì)濃度與Ro的關(guān)系則與相對(duì)豐度不同。如圖3a所示，在Ro約0.70%～0.90%時(shí)，17α(H)-重排藿烷絕對(duì)濃度快速減小。在在成熟階段，由于17α(H)-重排藿烷熱穩(wěn)定性大于17α(H)-藿烷，17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度逐漸增大。雖然18α(H)-新藿烷在兩個(gè)盆地中相對(duì)豐度發(fā)育不同，但其相對(duì)豐度在熱力作用影響下的變化趨勢一致 (圖3e/f)。受熱演化程度的影響，18α(H)-新藿烷與17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度有一定的相似性和差異性。相似性：在不同沉積體系的烴源巖中，18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度均在生油高峰期出現(xiàn)高值。差異性： 18α(H)-新藿烷與17α(H)-重排藿烷的正態(tài)分布模式有所差異，雖然研究區(qū)兩套沉積體系中烴源巖樣品Pr/Ph的差異性明顯，但兩個(gè)盆地?zé)N源巖中高豐度重排藿烷均在相同的熱演化階段分布。表明了地質(zhì)體中重排藿烷受熱力作用的影響，大于其受環(huán)境與生源的影響。

圖2 松遼盆地和鄂爾多斯盆地?zé)N源巖中重排藿烷類化合物內(nèi)組成關(guān)系Fig.2 The relationship between different series of rearranged hopanes in hydrocarbon source rocks

圖3 烴源巖中重排藿烷類化合物組成與Ro(%)關(guān)系Fig.3 Relationships between the composition of rearranged hopanes and Ro (%)

隨后筆者采用控制單一變量的方法，對(duì)渤海灣盆地PL-1井生油巖開展熱模擬實(shí)驗(yàn)與產(chǎn)物分析工作，以期深入探討熱力作用對(duì)烴源巖中重排藿烷形成的作用。饒有興趣的是，熱模擬試驗(yàn)得出的結(jié)論與地質(zhì)體中觀察的現(xiàn)象相輔相成。即隨著模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化，整體上熱模擬殘余油中藿烷、17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷的絕對(duì)濃度有較大的差異(圖4)；相對(duì)原樣在250 ℃時(shí)，殘余油中不同藿烷系列化合物的絕對(duì)濃度均明顯增加，可能此階段主要是藿烷前身物形成重排藿烷類化合物；在250 ℃～300 ℃時(shí)，各化合物的絕對(duì)濃度在排出油中相對(duì)較高，即在此階段烴源巖存在形成高豐度重排藿烷的物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.3 地質(zhì)體中高豐度重排藿烷類化合物的形成機(jī)理

綜上所述，熱力作用是烴源巖中重排藿烷類化合物絕對(duì)濃度和相對(duì)豐度的主控因素。因此，可以從其絕對(duì)濃度和相對(duì)豐度之間的變化與關(guān)聯(lián)，來進(jìn)一步探討烴源巖中高豐度重排藿烷的形成機(jī)理。烴源巖中重排藿烷絕對(duì)濃度在Ro為0.50%～0.70%(低成熟)階段逐漸增大到峰值。低熟—成熟階段是形成重排藿烷的主要階段(前身物轉(zhuǎn)化)，其含量主要與重排藿烷前身物有關(guān)。重排藿烷前身物的轉(zhuǎn)化路徑如圖5所示：18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷分別由17α甲基-降-13(18)-藿烯(g→e)和18α甲基-21(17)-藿烯(h→f)經(jīng)氧化還原和黏土礦物催化作用形成[23]。

烴源巖中已生成的藿烷和重排藿烷在成熟階段均會(huì)發(fā)生熱裂解作用，由于重排藿烷類化合物比藿烷具有更高的熱穩(wěn)定性，規(guī)則藿烷較重排藿烷類化合物具有更快的熱降解速率，因此在此階段內(nèi)易形成高豐度重排藿烷類化合物；此外，有學(xué)者指出在成熟階段熱存在穩(wěn)定性較差的17α(H)-藿烷向熱穩(wěn)定性較高的18α(H)-新藿烷轉(zhuǎn)化(c→e)[12-13,24]，由此筆者認(rèn)為在成熟階段也存在17α(H)-藿烷向17α(H)-重排藿烷轉(zhuǎn)化(c→f)。此階段規(guī)則藿烷向重排藿烷的轉(zhuǎn)化(甲基重排作用)，使規(guī)則藿烷絕對(duì)含量降低重排藿烷增加。在一定條件下， 18α甲基-21(17)-藿烯(h)與17α甲基-降-13(18)-藿烯(g)亦能相互轉(zhuǎn)化[23]，所以地質(zhì)體中17α(H)-重排藿烷常與18α(H)-新藿烷的豐度也具有一定的正相關(guān)性。由此我們可知不同系列的高豐度重排藿烷均于成熟階段(必要條件)形成。

綜上所述，筆者認(rèn)為重排藿烷類化合物的濃度隨熱演化的變化分兩個(gè)階段：重排藿烷的濃度在生油窗之前隨成熟度增大而增大；重排藿烷的濃度在生油窗之后隨成熟增大而減小。因此，在油氣勘探中重排藿烷的相關(guān)成熟度參數(shù)應(yīng)慎用，樣品熱演化程度需綜合多指標(biāo)進(jìn)行確定。

圖4 烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)殘余油中17α(H)-藿烷、17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷絕對(duì)濃度隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Variation of absolute concentration of rearranged hopanes in the residual oil of source rocks during the thermal simulation experiment

圖5 18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷形成機(jī)理(據(jù)Moldowan et al.,1991；Farrimond et al.,1996修改)Fig.5 Formation mechanism of 18α(H)-neohopane and 17α(H)-diahopane (modified from Moldowan et al.,1991；Farrimond et al.,1996)

3 結(jié)論

(1) 研究區(qū)湖相烴源巖和煤系烴源巖均檢測到C30E、17α(H)-重排藿烷、C29Nsp和18α(H)-新藿烷，且在兩套沉積體系的烴源巖中均有高豐度和異常高豐度的重排藿烷分布。烴源巖中同一系列重排藿烷化合物具有較好的正相關(guān)；不同系列的高豐度重排藿烷的分布模式也有著較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(2) 隨成熟度的增大，重排藿烷相對(duì)豐度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在Ro為0.80%～0.90%(生油窗)時(shí)達(dá)峰值。也就是說，相對(duì)豐度較低的重排藿烷主要分布于未—低成熟和高成熟階段；相反高—異常高相對(duì)豐度的重排藿烷則主要分別于成熟階段。然而，隨成熟度的變化重排藿烷的絕對(duì)濃度則表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，烴源巖中不同系列重排藿烷絕對(duì)濃度變化規(guī)律是一致的。重排藿烷主要分布于未—低成熟階段，在此階段濃度逐漸增加，在烴源巖成熟階段重排藿烷化合物發(fā)生熱裂解作用，導(dǎo)致其絕對(duì)濃度快速降低隨后趨于平衡。

(3) 來自研究區(qū)湖相和煤系兩套沉積體系的烴源巖隨著成熟度的增加，兩個(gè)盆地?zé)N源巖中重排藿烷的相對(duì)豐度和絕對(duì)濃度的變化規(guī)律一致。表明相較于沉積環(huán)境和生物來源而言，研究區(qū)烴源巖中重排藿烷的分布與組成受到熱力作用的影響更大。