挪威海Nyegga麻坑區(qū)的甲烷成因自生碳酸鹽巖

馮先翠, 王 偉, 王文倩2,, 陳毅鳳

(1. 中國科學(xué)院 邊緣海地質(zhì)重點實驗室, 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049; 3. 中國科學(xué)院 南京地質(zhì)古生物研究所, 江蘇 南京 210008)

0 引 言

甲烷成因自生碳酸鹽巖廣泛發(fā)育于世界主動及被動大陸邊緣的冷泉滲漏區(qū)[1–15]。在海底的甲烷滲漏過程中, 向海底運(yùn)移的富甲烷流體與上層海水?dāng)U散到沉積物中的硫酸鹽發(fā)生甲烷厭氧氧化(AOM:Anaerobic Oxidation of Methane), 該反應(yīng)由甲烷氧化古菌和硫酸鹽還原細(xì)菌共同協(xié)調(diào)完成, 總反應(yīng)式為: CH4+→+ HS–+ H2O[10,13,16–20]。AOM增加了沉積物孔隙水的堿度和的含量,電離形成的與孔隙水中 Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合, 在甲烷-硫酸鹽過渡帶(Sulfate-Methane Transiton Zone: SMTZ)沉淀從而生成甲烷成因自生碳酸鹽巖[1,2,4–8,10]。故甲烷成因自生碳酸鹽巖忠實地記錄了過去甲烷流體的特征、活動及演化歷史, 是過去冷泉活動記錄的最佳檔案[18]。

文石、高/低鎂方解石和白云石是甲烷成因自生碳酸鹽巖的主要碳酸鹽礦物[1,4,21]。甲烷成因自生碳酸鹽巖的碳穩(wěn)定同位素組成變化范圍較寬[1], 在物質(zhì)來源和成因上區(qū)別于正常的海相碳酸鹽巖。甲烷成因自生碳酸鹽巖的碳源以甲烷為主導(dǎo), 而甲烷的δ13C值小于–30‰, 故甲烷成因自生碳酸鹽巖有著特征性的13C極虧損的δ13C值[6,22,23], 一般在–70‰～ –35‰之間[4]。同時, 甲烷成因自生碳酸鹽巖在形成過程中也攝入其他二價陽離子, 如Fe2+、Mn2+和Sr2+等。

海底冷泉滲漏區(qū)的海底地貌常見大小不一的麻坑, 直徑從＜5 m到＞200 m不等, 通常與海底深部富甲烷流體向海底運(yùn)移的通道相連, 其與海底天然氣水合物的存在密切相關(guān)[9,17,24–27]。一方面由于麻坑連接了海底富甲烷流體及其他類型流體運(yùn)移的通道,是認(rèn)識深部流體的重要窗口[9,28], 另一方面麻坑區(qū)快速滲漏會釋放大量甲烷進(jìn)入水體甚至大氣層, 可能對全球氣候造成重要影響[25,27]。因此, 麻坑是全球碳循環(huán)、石油地質(zhì)勘探、構(gòu)造活動、地球微生物等的重要研究對象[26], 備受科學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注。Nyegga海底發(fā)育有400多個麻坑, 故該區(qū)也被稱為 Nyegga麻坑區(qū)(圖 1)。到目前為止, 通過三維地震剖面、海底地形圖、重力采樣、海底攝像等調(diào)查研究, 已基本了解了Nyegga麻坑區(qū)海底現(xiàn)在甲烷流體的特征[24,29,30], 但對該區(qū)域過去的甲烷活動歷史的認(rèn)識還僅局限于Mazziniet al.[15,31]對麻坑G11的甲烷成因自生碳酸鹽巖的研究。為了更全面了解Nyegga麻坑區(qū)過去的流體滲漏特征, 本研究選取CN03、Tobic、DoDo、G11四個麻坑的甲烷成因自生碳酸鹽巖(為表述方便, 若未特別說明, 后文中的碳酸鹽巖都指甲烷成因自生碳酸鹽巖), 展開巖石學(xué)、礦物學(xué)和碳穩(wěn)定同位素的研究, 認(rèn)識甲烷成因自生碳酸鹽巖當(dāng)時的沉積環(huán)境, 并探討該地區(qū)過去的甲烷流體來源和演化特征。

1 區(qū)域地質(zhì)背景及采樣區(qū)地質(zhì)概況

中部挪威邊緣海的海底存在目前世界已探知的最大的海底滑坡——Storegga海底滑坡, 它從大陸架到深海平原綿延～800 km, 沉積物搬運(yùn)量達(dá)3400 km3,北部滑坡崖高達(dá)100 m, 近于東西走向, Nyegga則位于挪威大陸坡的邊緣, 距 Storegga海底滑坡北緣1～2 km (圖 1), 在兩大沉積盆地的交界處——北為V?ring海盆, 南為 M?re海盆[15,24,30–34]。該地區(qū)在晚侏羅紀(jì)期間經(jīng)歷了多次張裂[35], 裂谷期后, 白堊紀(jì)期間發(fā)生熱沉降而形成了厚達(dá)10 km的沉積盆地[30,31,33]。晚始新世到中新世中期的壓縮作用形成了挪威大陸架邊緣的圓頂構(gòu)造, 它們是烴類聚集和儲存的良好場所, 如Ormen Lange天然氣田[15,30,31]。新近紀(jì)挪威大陸隆升導(dǎo)致強(qiáng)烈的侵蝕作用, 上新世-更新世的冰期-間冰期旋回使沉積物向海盆的輸入增加, 使得大量沉積物堆積在陸架邊緣[30,36]。Nyegga地區(qū)兩個重要的沉積序列Naust組和Kai組地層, 與該區(qū)水合物系統(tǒng)有重要關(guān)系[30]。Naust組地層厚達(dá)1.5 km, 巖性變化明顯, 沉積于上-更新世冰期-間冰期旋回期間, 為冰期碎屑流沉積和半深海軟泥的互層; 下伏中-上新世 Kai組地層厚約 1.1 km,為細(xì)粒半深海硅質(zhì)軟泥沉積[30,34,36]。多邊形斷層在V?ring海臺以南的 Kai組內(nèi)廣泛發(fā)育, 其形成可能與海底流體的流動有關(guān), 為流體從深部向上運(yùn)移提供有效通道[29,37,38]。

Nyegga麻坑區(qū)海底眾多的麻坑形態(tài)和大小不一, 水深 600～800 m, 面積 4000～315600 m2[34,39]。地震勘探發(fā)現(xiàn)麻坑區(qū)沉積層存在明顯的似海底反射層(BSR), BSR標(biāo)志著天然氣水合物穩(wěn)定帶的底界位置, 同時也說明水合物穩(wěn)定帶底部聚集了大量自由氣體[40]。三維地震顯示部分麻坑與垂直的海底煙囪構(gòu)造相連接, 而這些煙囪構(gòu)造延伸至或穿透 BSR界面[32,38,41]。

在2007年和2008年, 作者參加了Nyegga麻坑區(qū)的航海調(diào)查研究, 展開了海水CTD剖面、海底等深作圖、淺層地震剖面、箱式、重力和多管采樣等,并在 CN03、Tobic、DoDo、G11四個麻坑進(jìn)行了 ROV攝像和采樣。麻坑水深720～738 m (表1), 平面上呈橢圓到近圓形, 直徑 100～300 m, 坑內(nèi)有一些凸出海底的小丘, 個別小丘高達(dá) 15 m[29,42]。目前, 麻坑CN03和 G11的地球物理研究較為詳盡。其中,CN03(也稱CNE03)直徑約300 m, 水深724 m, 地震勘探顯示CN03處水合物基底位于海底以下230 m處[29,43]。Tobic、DoDo和 CN03都呈中部破裂凹陷的丘狀, CN03 和Tobic都位于一斷層之上。G11形態(tài)上近于圓形(260 m × 310 m), 麻坑深約15 m, 其最大特點是有兩個高出海底約 10 m的不規(guī)則碳酸鹽巖脊[15,32]。海底攝像和沉積物孔隙水的球化學(xué)研究表明四個麻坑內(nèi)的冷泉流體活動仍很活躍, 其中G11為目前該區(qū)域甲烷流體活動最活躍的麻坑[24]。

圖1 北大西洋挪威海Storegga滑坡北翼Nyegga麻坑區(qū)位置圖(據(jù)Chen et al.[24]修改)Fig.1 Location of the Nyegga region (Chen et al.[24] modified)

2 樣品采集和分析方法

2.1 樣品采集

碳酸鹽巖樣品是本文作者參加G.O. SARS GS-08-155航次(2008年 7月 28日—8月 8日), 利用ROV-Bathysaurus XL機(jī)械手臂和重力采樣器采自Nyegga麻坑區(qū)的四個麻坑 CN03、DoDo、Tobic、G11內(nèi)(表1)。碳酸鹽巖表面不平整, 附著較多的?；@星(Gorgoncephalus)、海百合、海綿、珊瑚、蠕蟲等大型底棲生物。

表1 GS-08-155航次Nyegga麻坑區(qū)采樣點位置及水深Table 1 Sampling sites at Nyegga on GS-08-155 cruise

2.2 分析方法

根據(jù)碳酸鹽巖手標(biāo)本的基本形貌和結(jié)構(gòu)特征,在挪威地質(zhì)調(diào)查局制作了23個巖石薄片, 在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所顯微鏡室, 借助 Leica-DRMX偏光顯微鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu)特征, 并利用高清數(shù)碼相機(jī)Nikon-DS-Ril結(jié)合NIS-Elements軟件拍攝顯微圖像, 熒光圖像由高清數(shù)碼相機(jī)LEICA DFC 450 C結(jié)合Leica Qwin軟件拍攝。

據(jù)手標(biāo)本和薄片所反映的碳酸鹽巖的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)特征, 用手持微鉆磨去巖石表層, 而后從巖石新鮮面鉆取碳酸鹽巖樣品或切取小塊, 并用瑪瑙研缽研磨至過200目篩, 共取得31個碳酸鹽巖粉末樣品。分別取約100 mg、約10 mg和約50 mg的粉末子樣展開了礦物組成和穩(wěn)定碳同位素的分析測定。在中國科學(xué)院南京土壤研究所, 用日本理學(xué)Ulti ma IV X射線衍射儀, Cu靶Kα射線, 石墨單色器, 電壓 40 kV, 掃描角度 2°～90°(2θ), 步進(jìn)掃描, 步長0.02°(2θ), 掃描速度 2 (°)/min, 分析測定了碳酸鹽巖的礦物組成。利用MDI Jade 9軟件, 根據(jù)所得XRD譜圖的 d值和相對強(qiáng)度與國際衍射數(shù)據(jù)中心 ICDD礦物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對比, 確定礦物組成, 同時根據(jù)所得 XRD譜圖礦物的最強(qiáng)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)礦物最強(qiáng)衍射峰的比值來半定量確定主要礦物的百分含量, 分析準(zhǔn)確度為5%。鎂方解石中MgCO3的摩爾分?jǐn)?shù)通過方解石104譜峰d值的偏移來計算[1,4,5,12,44], 準(zhǔn)確度為1% MgCO3[18]。鎂方解石中MgCO3＜5%為低鎂方解石, 5%～20% MgCO3為高鎂方解石, 40%～55%MgCO3為白云石[1,4,12]。

在中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所現(xiàn)代古生物學(xué)和地層學(xué)國家重點實驗室開展了穩(wěn)定碳同位素組成的分析測定。粉末樣在Kiel Ⅳ碳酸鹽巖在線制備裝置中與100%的正磷酸于72.5℃下反應(yīng)釋放出 CO2, 純化的 CO2導(dǎo)入 Finnigan MAT-253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測定。測定結(jié)果δ13C相對于PDB(Pee Dee Belemnite)標(biāo)準(zhǔn), 分析精度優(yōu)于0.03‰。

3 結(jié) 果

3.1 巖石學(xué)特征

3.1.1 手標(biāo)本的形貌特征

05ROV碳酸鹽巖采自CNO3麻坑, 它最顯著的特征是孔洞十分發(fā)育, 大多數(shù)孔洞直徑為 1～5 mm,很可能是流體運(yùn)移的通道[3,5]。另外還有數(shù)個直徑達(dá)2～3 cm較大的不規(guī)則孔洞穿透巖塊, 這些較大的孔洞被灰色松散泥質(zhì)沉積物充填, 且內(nèi)壁呈鐵銹色-紅褐色, 為Fe/Mn的氫氧化物(圖2)。

08ROV碳酸鹽巖采自Tobic麻坑, 其上部碳酸鹽巖膠結(jié)著大量化學(xué)自養(yǎng)雙殼, 殼體保存完好, 大多接近閉合具有2～3 mm的小開口且內(nèi)部充滿碳酸鹽巖, 下部生物碎屑很少, 呈厚板狀, 但縫隙發(fā)育。巖石表面及縫隙內(nèi)部可見鐵銹色-淺褐色 Fe/Mn氫氧化物。

33ROV、35ROV和36ROV 碳酸鹽巖采自DoDo麻坑, 形態(tài)各異。33ROV表面有明顯的紅褐色Fe/Mn氫氧化物及黑色富有機(jī)質(zhì)薄層, 內(nèi)部毫米級孔洞發(fā)育, 且見深灰色結(jié)核(與 36ROV有一定相似性), 穿透巖石的厘米級孔洞少。35ROV為一小塊白色的純文石樣品, 呈弱固結(jié)的不規(guī)則薄板狀。36ROV最大特征是巖石具有球粒狀構(gòu)造, 球粒大小不等, 直徑多在 2～10 mm, 切面呈豹斑狀, 球粒呈深灰色結(jié)核狀膠結(jié)于淺色基質(zhì)中, 孔洞亦有所發(fā)育,巖石表面被紅褐色薄層氫氧化物及黑色有機(jī)質(zhì)覆蓋。

43GC碳酸鹽巖采自 G11麻坑內(nèi)由重力采樣器采集的沉積物柱GS08-155-43GC的最上部, 其下部60～80 cm處存在薄板狀的水合物[45]。該碳酸鹽巖整體疏松脆弱, 孔洞十分發(fā)育, 除大小不等和互相連通的厘米級孔洞外, 巖石表面和內(nèi)部還發(fā)育致密的次毫米級微孔。巖石內(nèi)外的鐵銹色-紅褐色氧化明顯。

總之, 四個麻坑中的碳酸鹽巖目前都存在于海底面上, 巖石表面不平整, 因鐵/錳氧化而呈黑—鐵銹色, 各種孔洞非常發(fā)育。另外采自Tobic麻坑內(nèi)的08ROV的上層膠結(jié)大量的化學(xué)自養(yǎng)貝殼, DoDo麻坑內(nèi)采集到一小塊純白色的文石板。

05ROV(麻坑 CNO3)孔洞十分發(fā)育; 08ROV(麻坑 Tobic)上部堆疊膠結(jié)有大量保存完好的雙殼類生物殼體, 殼體內(nèi)充滿碳酸鹽巖, 下部致密部分呈厚板狀, 切面顯示其內(nèi)部縫隙發(fā)育; 33ROV(麻坑DoDo)表面覆蓋有紅褐色的薄層鐵錳氧化層(左),切面顯示有大小不等的孔洞和深灰色結(jié)核(右);36ROV(麻坑DoDo)呈明顯的球粒構(gòu)造, 球粒直徑多2～10 mm, 切面球粒呈深灰色結(jié)核膠結(jié)于基質(zhì)中;35ROV(麻坑 DoDo)為一小塊弱固結(jié)的白色的純文石薄板; 43GC(麻坑G11)采自水合物層上部, 呈弱固結(jié)不規(guī)則狀, 貫穿樣品的較大孔洞和約 1 mm的致密微孔遍布整個巖塊。

圖2 Nyegga甲烷成因自生碳酸鹽巖形貌特征Fig.2 Morphology features of carbonates at Nyegga

3.1.2 薄片顯微特征

顯微鏡下鎂方解石為泥晶結(jié)構(gòu)(圖3), 文石為針狀或纖維狀的亮晶, 有孔蟲和化學(xué)自養(yǎng)雙殼等生物碎屑及石英、長石等碎屑含量高。球粒和草莓狀自生黃鐵礦廣泛分布, 另外還存在少量的自生海綠石。

圖3 Nyegga甲烷成因碳酸鹽巖的顯微薄片特征Fig.3 Photomicrographs of carbonates at Nyegga

大小形態(tài)各異的孔洞及縫隙發(fā)育, 針狀或纖維狀的文石晶體沿孔洞及縫隙邊緣呈放射狀生長, 一些文石晶體沿泥晶球粒邊緣生長而呈葡萄狀(圖 3b)或等厚邊形態(tài)(圖 3k), 還有一些在有孔蟲等生物殼壁向腔內(nèi)填充時呈纖維狀(圖 3c)。自生黃鐵礦分布廣泛, 主要呈草莓狀集合體形態(tài)分布于基質(zhì)中, 莓球大小 20～40 μm(圖 3h、3l), 少量散布在針狀文石晶體上且連同文石針體一起被有機(jī)殘余物包裹或覆蓋(圖3e)。球粒結(jié)構(gòu)在05ROV(麻坑CN03)中很明顯,在有孔蟲和雙殼內(nèi)部填充的碳酸鹽巖中也可見(圖3a、3c)。粉砂-砂級的石英、長石等碎屑含量較高且分布多不均勻, 05ROV(麻坑CN03)中碎屑含量最高,顆粒也相對粗大, 而08ROV(麻坑Tobic)中相對最少且為粉砂級, 較大的顆粒也只局部集中, 另外36ROV(麻坑 DoDo)中碎屑含量及顆粒大小分布不均勻(圖 3f), 很可能是因不同期次碳酸鹽巖沉淀速率不同而造成碎屑的稀釋程度不同。粒狀、球柱狀的自生海綠石在巖石中也較常見(圖3d)。此外, 部分碳酸鹽巖富含有機(jī)質(zhì), 使得部分基質(zhì)顏色加深呈黑褐色-黑色, 有機(jī)質(zhì)在熒光照射下呈強(qiáng)烈的黃綠色-綠色(圖 3g、3i)。

3.2 礦物組成

碳酸鹽巖粉末樣品的XRD結(jié)果(表2和圖4)顯示, 麻坑CN03的05ROV碳酸鹽巖以黏土和石英及長石等碎屑為主, 總量達(dá) 53%～65%, 其次為高鎂方解石, 以及少量的文石, 高鎂方解石的 MgCO3平均摩爾分?jǐn)?shù)約 14.3%。碳酸鹽礦物總量 35%～47%, 平均41%。麻坑Tobic的08ROV碳酸鹽巖則以黏土為主, 其次為高鎂方解石, 以及少量的長英質(zhì)碎屑,碳酸鹽總量僅 29%～40%, 平均 33.5%, 高鎂方解石的MgCO3平均摩爾分?jǐn)?shù)為14.1%。麻坑DoDo的碳酸鹽巖中, 33ROV以文石為主, 含很少量的低鎂和高鎂方解石, 碳酸鹽總量為44%～78%, 平均64.5%;35ROV為100%的文石; 36ROV礦物組成與33ROV相似, 以文石為主, 碳酸鹽總量 72%～77%, 平均達(dá)74%。麻坑G11的43GC以文石為主, 含少量高鎂方解石, 碳酸鹽總量63%～70%, 平均達(dá)67%。

由上可見, 各麻坑內(nèi)碳酸鹽巖的碳酸鹽礦物的總量有所區(qū)別, 從高到低依次為: DoDo、G11、CN03和Tobic。麻坑間的主導(dǎo)碳酸鹽礦物亦有所不同: 麻坑 DoDo和 G11的為文石, 而麻坑 CN03和 Tobic的為高鎂方解石。同一麻坑內(nèi)的碳酸鹽巖的主要礦物組成相似, 不存在太大差異。

表2 Nyegga麻坑區(qū)甲烷成因自生碳酸鹽巖的主要礦物組成及δ13C值Table 2 Mineral compositions and δ13C values of carbonates at Nyegga

圖4 Nyegga麻坑區(qū)碳酸鹽巖的主要礦物組成Fig.4 Mineral compositions of carbonates from pockmarks at Nyegga

3.3 碳同位素組成

碳酸鹽巖的δ13C 值為–58.7～ –47.5‰, 平均–54.4‰ (n= 31) (表 2和圖 5)。CN03的碳酸鹽巖δ13C值為–58.7～ –56.5‰, 平均–57.8‰±0.8‰ (n= 12),是四個麻坑的碳酸鹽巖中最輕的, 與Ivanovet al.[29]在該麻坑所采的碳酸鹽巖結(jié)殼的δ13C值(平均–58.8‰±0.7‰,n= 4)一致。Tobic的δ13C 值為–56.6‰～–51.4‰, 平均–54.1‰±1.2‰ (n= 8)。DoDo 的δ13C值為為–52.4‰～ –47.5‰, 平均–50.2‰±1.6‰ (n= 8),是四個麻坑中最重的。而 G11的δ13C值為–53.1‰和–50.5‰, 平均–51.8‰±1.8‰ (n= 2)。由此, 同一麻坑內(nèi)碳酸鹽巖的δ13C值相近, 但不同麻坑間存在一定差異。碳酸鹽巖的δ13C值由小到大的麻坑順序:CN03、Tobic、G11和DoDo。表2和圖5也顯示麻坑DoDo和G11的碳酸鹽巖的礦物組成和δ13C值都很接近, 而CN03與Tobic的接近。

圖5 甲烷成因自生碳酸鹽巖的碳同位素組成Fig.5 Stable carbon isotopic compositions of carbonates from pockmarks at Nyegga

4 討 論

4.1 沉積環(huán)境

手標(biāo)本和顯微鏡下觀察顯示所有碳酸鹽巖發(fā)育各種孔洞和裂隙(圖2和圖3), 清楚地表明它們在形成過程中及形成后很可能都受到富含氣體的流體的影響。

巖石學(xué)分析結(jié)果(表2和圖 3)顯示, 麻坑 DoDo內(nèi)的 35ROV為一塊純文石板, 幾乎不含任何碎屑,顯示該文石板最初就形成于海水中, 也即海底面之上, 而其他的都不同程度地膠結(jié)有大量黏土和石英及長石等碎屑, 表明這些甲烷成因的自生碳酸鹽巖最初形成于沉積物的孔隙中, 而不是直接形成于海水中。自中新世中期以來, 中挪威大陸坡邊緣一直受到高速海底洋流侵蝕作用的影響[46–47], 因此Nyegga麻坑區(qū)表層沉積物很可能已被海底洋流剝蝕, 而使最初埋在淺層沉積物中的碳酸鹽巖暴露至目前的海底面之上。

XRD分析結(jié)果(表2和圖4)表明, Nyegga麻坑區(qū)碳酸鹽巖的碳酸鹽礦物以文石和高鎂方解石為主導(dǎo)。近10年來甲烷滲漏區(qū)的自生碳酸鹽巖的研究表明, 文石趨向形成于濃度和堿度都較高的偏氧化環(huán)境[1,3,4,11], 而濃度過高會阻礙高鎂方解石和白云石的生成, 即高鎂方解石形成于濃度低的環(huán)境[4], 也即文石沉淀于高甲烷滲漏的沉積物-海水界面的沉積物中, 而高鎂方解石則沉淀于低甲烷滲漏的淺層沉積物內(nèi)[48]。Gontharetet al.[5]對埋藏于地中海東部尼羅河深海扇的甲烷成因自生碳酸鹽巖的研究發(fā)現(xiàn), 文石沉積于表層 0～6 cm 的沉積物內(nèi),而高鎂方解石和白云石在6 cm以下的沉積層中才出現(xiàn), 這證實了冷泉系統(tǒng)中文石和高鎂方解石的沉積環(huán)境的推測。

麻坑 CN03和 Tobic的碳酸鹽巖結(jié)殼以高鎂方解石為主, 前者含少量文石, 后者個別含少量低鎂方解石和極少量白云石, 說明兩個麻坑的碳酸鹽巖結(jié)殼都形成于濃度相對較低的沉積層中。CN03中所含的少量的文石主要沿孔洞邊緣發(fā)育, 這支持了 CN03沉淀后因海底洋流剝蝕作用而暴露至海底的過程中, 孔隙流體濃度增加而沉淀形成了少量文石及低鎂方解石, 而低鎂方解石也可能由不穩(wěn)定的高鎂方解石轉(zhuǎn)變而來。其中 Tobic碳酸鹽巖結(jié)殼上層膠結(jié)有大量化學(xué)自養(yǎng)雙殼, 說明該碳酸鹽巖的上部形成于沉積物—海水界面附近。DoDo和G11以文石為主, 很可能形成于富的沉積物—海水界面處, 尤其 35ROV(DoDo)由純文石組成, 表明它可能直接形成于海水中。眾所周知, 甲烷成因自生碳酸鹽巖形成于SMTZ附近, 所以DoDo和G11的SMTZ埋深應(yīng)比CN03和Tobic更淺?？紫端牡厍蚧瘜W(xué)研究也證實目前這種關(guān)系確實存在——G11的SMTZ埋深(海底以下深度)為約 0.4 m, 而 CN03的則為約2.44 m和約2.99 m[24], 同時也顯示這些麻坑中的甲烷流體滲漏長期以來為間歇性的活躍。

顯微鏡下針狀文石沿泥晶基質(zhì)邊緣呈等厚邊生長填充孔隙的情況比較普遍, 尤其是麻坑 DoDo的33ROV和36ROV(如圖3k), 表明碳酸鹽巖的形成至少經(jīng)歷了 2個期次: 早期的泥晶基質(zhì)和后期的針狀文石生長, 針狀文石可能是由早期生成的泥晶高鎂方解石或文石發(fā)生溶解-重結(jié)晶而來, 或沉積環(huán)境發(fā)生變化, 如以高鎂方解石為主的碳酸鹽巖從較深處被暴露至海底的過程中, 孔隙流體的 Mg/Ca比值降低而濃度升高, 促使文石沉淀并在開放孔隙生長呈針狀形態(tài), 也可能是后期流體活動變化而沉淀生成的。

在這些碳酸鹽巖中, 草莓狀黃鐵礦普遍, 部分黃鐵礦生長在針狀文石晶體之上, 被有機(jī)殘余物覆蓋(圖 3e), 反映了硫酸鹽還原和碳酸鹽礦物形成過程中微生物的協(xié)同作用, 同時支持冷泉碳酸鹽礦物形成于還原環(huán)境[6,7,20]。麻坑CN03的05ROV碳酸鹽巖中存在典型的葡萄狀文石結(jié)構(gòu)(圖 3b)且圍繞深色富有機(jī)質(zhì)的核生長。該葡萄狀文石結(jié)構(gòu)在其他甲烷成因自生碳酸鹽巖中也存在, 如Nyegga麻坑G11[31]和墨西哥灣[49], 表明碳酸鹽巖形成過程中微生物的參與作用。麻坑CN03的05ROV還存在特征性的球粒(圖 3a、3c), 它是微生物碳酸鹽沉積的典型特征,可能形成于微生物的代謝過程中[49], 或由海底生物糞球粒轉(zhuǎn)變而來, 在墨西哥灣、布萊克海嶺底辟及南海等世界其他甲烷成因自生碳酸鹽巖中也有發(fā)現(xiàn)[3,11,20,50]。因此, Nyegga麻坑區(qū)碳酸鹽巖的顯微特征證實了其生成過程中微生物的參與。

4.2 碳的來源

甲烷成因自生碳酸鹽巖的碳穩(wěn)定同位素組成可指示形成碳酸鹽巖的過去流體的碳的來源[6,51]。冷泉系統(tǒng)流體碳的常見來源有以下幾種: (1) 甲烷, 包括微生物成因(δ13C = –110‰～ –50‰)和熱解成因(δ13C= –50‰～ –20‰)[52]; (2) 沉積有機(jī)質(zhì)(δ13C = ～ –25‰);(3) 正常海水的 DIC(δ13C = 0‰±3‰)[53]; (4) 原油等重?zé)N類組分(δ13C = –28‰～ –25‰)[54]。

Nyegga四個麻坑中碳酸鹽巖的δ13C值在–58.67‰～ –47.46‰之間, 除 DoDo有 3 個測定值(–48.78‰、–47.46‰、–48.82‰)微重于–50‰外, 其余都小于–50‰, 表明它們的碳的主要來源都為微生物成因的甲烷碳, 混合了部分原位孔隙水也就是海水DIC的碳[24]。

對該麻坑區(qū)沉積物中甲烷的碳同位素研究顯示,除了尚無麻坑Tobic的數(shù)據(jù)外, CN03、DoDo和G11麻坑的沉積物中甲烷的δ13C平均值分別為–79.4‰、–73.2‰、–74.4‰[29,45], 顯示不同麻坑之間的甲烷的δ13C值存在差別。相對應(yīng)的麻坑中甲烷成因自生碳酸鹽巖的平均δ13C值分別為: CN03 = –57.8‰、DoDo =–50.0‰、G11 = –51.8‰。由此可看出甲烷成因碳酸鹽巖的δ13C值與原地沉積物甲烷的δ13C值呈正相關(guān)關(guān)系——沉積物甲烷的δ13C值輕的, 其碳酸鹽巖的δ13C值也輕, 反之亦然。所以甲烷經(jīng)AOM過程生成大量, 從而使最終形成的碳酸鹽巖的δ13C值很好地記錄了其碳源的碳同位素組成的細(xì)微差別。CN03、DoDo和G11麻坑內(nèi)碳酸鹽巖與其對應(yīng)的沉積物甲烷的δ13C值之間存在差別, 差值分別為各為+21.6‰, +23.2‰和+22.6‰, 即差值都為約+20‰。Mazziniet al.[14]、Ivanovet al.[29]、Peckmannet al.[51]及 Robertset al.[3]在研究世界其他地區(qū)甲烷成因自生碳酸鹽巖時也發(fā)現(xiàn)了這種差異。引起該差異的原因很可能是碳酸鹽沉淀時發(fā)生其他重碳源的混合,尤其是海水DIC[6,24,51,55]。

5 結(jié) 論

(1) 碳酸鹽巖孔洞和裂隙發(fā)育; 部分碳酸鹽巖膠結(jié)有大量化學(xué)自養(yǎng)雙殼, 巖石表面因發(fā)生氧化而被紅褐色-黑色Fe/Mn氫氧化物覆蓋。顯微鏡下高鎂方解石呈泥晶結(jié)構(gòu), 針狀和葡萄狀文石沿孔洞和裂隙發(fā)育。碳酸鹽巖中有機(jī)質(zhì)含量豐富, 草莓狀黃鐵礦及球粒發(fā)育, 反映了碳酸鹽巖形成于還原環(huán)境及形成過程中微生物的參與。針狀文石沿泥晶基質(zhì)邊緣呈等厚邊生長填充孔隙的情況比較普遍, 反映了碳酸鹽巖的形成至少經(jīng)歷了兩個期次: 早期的泥晶基質(zhì)和后期的針狀文石生長。

(2) 碳酸鹽巖不同的礦物組成反映了沉積環(huán)境的差異。麻坑CN03和Tobic的碳酸鹽巖以高鎂方解石為主, 很可能形成于稍深層沉積物中。而 Tobic碳酸鹽巖上層膠結(jié)大量貝殼, 說明其上部形成于海水-沉積物界面附近。DoDo和G11的以文石為主, 很可能形成于海水-沉積物界面處或直接形成于海水中。因海底洋流剝蝕作用, 碳酸鹽巖上覆沉積物被剝蝕而導(dǎo)致它們目前出露于海底, 并使巖石表面發(fā)生不同程度的鐵錳氧化。

(3) 碳酸鹽巖的δ13C 值在–58.67‰～ –47.46‰之間, 表明所有采集的碳酸鹽巖是通過甲烷微生物缺氧氧化耦合硫酸鹽還原反應(yīng)而形成的, 同時也說明生物成因的甲烷為主要碳源。甲烷成因自生碳酸鹽巖的δ13C值還有效地指示了麻坑間沉積物甲烷的δ13C值的差異。感謝挪威卑爾根大學(xué)Haflidi Haflidason教授的大力支持, 使此項目得以順利實施; 感謝馮東和王家生兩位老師的評審意見。

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