高Tb3+離子含量磁光玻璃的Faraday效應(yīng)及發(fā)光性能

劉 盼，殷海榮*，張紅林，郭宏偉

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021;

2.咸陽非金屬礦研究設(shè)計(jì)院有限公司 研發(fā)設(shè)計(jì)中心，陜西 咸陽 712021)

1 引 言

具有Faraday效應(yīng)的材料也稱為磁光材料，廣泛應(yīng)用于激光和其他光學(xué)設(shè)備［1］。常見的磁光材料有兩種:磁光晶體和磁光玻璃。其中磁光晶體(例如釔鐵石榴石和鋱鎵石榴石)具有工作頻率可調(diào)及熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，但是其價(jià)格昂貴且制造困難［2］。此外，許多具有高Faraday旋轉(zhuǎn)角的磁光晶體在短波范圍內(nèi)具有較高的吸收，限制了它們的使用［3］。與磁光晶體相比，磁光玻璃具有高透光率的優(yōu)點(diǎn)，而且容易制成大的塊體或光纖。目前具有高Faraday效應(yīng)的磁光玻璃主要是稀土離子摻雜玻璃［4-7］。利用稀土離子玻璃的Faraday效應(yīng)及發(fā)光性能［8-16］，可制成夜視鏡、光學(xué)電流傳感器、磁光隔離器等光學(xué)器件［2，12］。在所有的稀土離子中，Tb3+、Dy3+和Pr3+離子的Faraday效應(yīng)較Sm3+、Gd3+、Eu3+及Yb3+等離子更為明顯［8］。其中，由于Tb3+離子具有較大的磁矩且在可見光及紅外范圍內(nèi)具有較小的吸收系數(shù)而成為磁光玻璃常用的稀土離子。盡管含3d過渡金屬離子的玻璃也具有較大的磁光效應(yīng)，但其在可見光波段的高吸收限制了其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［9］。此外，目前含稀土離子玻璃的Faraday效應(yīng)的研究主要集中于磁性能［15］，而探究發(fā)光性能的玻璃也未提及Faraday效應(yīng)。

Verdet常數(shù)是表征磁光效應(yīng)的主要參數(shù)。Verdet常數(shù)越大，磁光設(shè)備的敏感性越好、尺寸越小。稀土磁光玻璃的Verdet常數(shù)與稀土離子含量成正比［17］。然而稀土離子具有較強(qiáng)的集聚作用，高稀土含量的玻璃易析晶且熔化溫度高，目前市場上的磁光玻璃的Verdet都較小。因此，選擇物理化學(xué)性能穩(wěn)定且熔化溫度低的基質(zhì)玻璃來制備高Verdet常數(shù)的磁光玻璃是很有必要的［18］。GeO2-SiO2系統(tǒng)玻璃因具有高稀土離子溶解能力而被應(yīng)用于紅光和綠光激光、近紅外LED等領(lǐng)域［19-20］。此外，玻璃的許多物理化學(xué)性能與其光學(xué)堿度有關(guān)［21］，Zhao等［22］發(fā)現(xiàn)玻璃的發(fā)光強(qiáng)度隨著玻璃的光學(xué)堿度的增加而降低。

本文制備了高Tb3+含量的GeO2-B2O3-SiO2(GBS)系統(tǒng)氧化物玻璃，探究了其在可見光范圍內(nèi)的Faraday效應(yīng)及發(fā)光性能，對磁光材料的制備及研究具有重要的意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高溫熔融法制備了GBS磁光玻璃，其組成見表1。使用分析純的Tb4O7、Ga2O3、GeO2、H3BO3和SiO2，按照量比稱量配合料50 g，加入鉑金坩堝中于1 400℃下熔制2 h，并用鉑金棒攪拌，以確保玻璃液的均一性。將熔融的玻璃液倒入預(yù)熱的石墨模具中，待其固化后放入退火爐中，于680℃下保溫4 h以消除應(yīng)力，然后隨爐冷卻至室溫。

表1 玻璃的組成、Verdet常數(shù)(V)、光學(xué)堿度(Λth)及氧離子極化率(αO)Table 1 Composition，Verdet constant(V)，optical basicity(Λth)，and the electronic polarizability of oxide ion(αO)

采用中科院研制的WFC法拉第效應(yīng)測試儀測試玻璃的Verdet常數(shù)，測試波長為632.8 nm。采用日本Hitachi的F-4600熒光分光光度計(jì)測試磁光玻璃的激發(fā)、發(fā)射光譜及熒光壽命。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 GBS玻璃的Faraday效應(yīng)

通過測試可知高Tb3+含量的GBS具有明顯的Faraday效應(yīng)。根據(jù)參考文獻(xiàn)［23］可知，在外磁場作用下，進(jìn)入介質(zhì)的左旋圓偏振光的折射率和右旋圓偏振光的折射率不同，當(dāng)它在介質(zhì)中傳輸距離L后，其偏振面相對于原來振動方向轉(zhuǎn)過了θ角。磁光玻璃的Verdet常數(shù)用公式(1)計(jì)算［9，17］:

其中θ為Faraday旋轉(zhuǎn)角，V為Verdet常數(shù)，L為光通過的磁光材料的長度，H為磁場強(qiáng)度。由公式(1)可知，為了獲得較大的旋轉(zhuǎn)角θ，可以通過提高Verdet常數(shù)、磁光材料的長度及磁場強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)。然而一般磁光器件尺寸較大，且長期在高磁場的作用下會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致Verdet常數(shù)隨溫度的變化而變化。因此，提高Verdet常數(shù)對磁光器件的小型化具有深遠(yuǎn)的意義。

圖1 磁光玻璃試樣的Tb2O3摩爾分?jǐn)?shù)與Verdet常數(shù)的關(guān)系Fig.1 Relationship between the mole fraction of Tb2O3 and Verdet constant

在632.8 nm下測得磁光玻璃樣品的Verdet常數(shù)為-2 000～-5 000 min·T-1·cm-1(表1)，表現(xiàn)出明顯的Faraday旋轉(zhuǎn)效應(yīng)，大于一般的硅酸鹽和磷酸鹽磁光玻璃。其中負(fù)號表示偏振面沿磁場方向順時針旋轉(zhuǎn)，其絕對值越大，F(xiàn)araday效應(yīng)越明顯。Tb2O3摩爾分?jǐn)?shù)與Verdet常數(shù)的關(guān)系見圖1。由圖1可知，由于Tb具有較大的磁矩，磁光玻璃的Verdet常數(shù)的絕對值隨Tb2O3摩爾分?jǐn)?shù)呈線性增長關(guān)系，與其他含稀土離子的磁光玻璃相似［4-8］。此外，Tb3+離子的4f-5d能級躍遷也有助于Faraday效應(yīng)［13］。

3.2 磁光玻璃的光學(xué)堿度

光學(xué)堿度最早是由Duffy提出來的，是材料的平均電子貢獻(xiàn)能的數(shù)字表達(dá)形式，與材料的光學(xué)性能及氧化物中陽離子的電子云狀態(tài)有關(guān)［21，24-25］。理論光學(xué)堿度可通過氧化物的光學(xué)堿度及玻璃的組成求得，其表達(dá)式［21，26］如下:

其中Λth為理論光學(xué)堿度，Xi為氧化物中的氧含量，Λi為各氧化物的光學(xué)堿度。光學(xué)堿度與氧離子極化率的關(guān)系式［23］如下:

其中αO為氧離子極化率。式(3)表明玻璃的理論光學(xué)堿度與氧離子極化率成正比關(guān)系。通過式(2)和式(3)求得的理論光學(xué)堿度與氧離子極化率見表1。根據(jù)參考文獻(xiàn)［27-28］得Tb2O3、GeO2、B2O3及SiO2的光學(xué)堿度分別為0.954，0.6，0.42，0.48。由表1可知，隨著Tb2O3的摩爾分?jǐn)?shù)由20%增加至70%，GBS磁光玻璃的光學(xué)堿度從0.576 0增加到0.704 9，與其他硼酸鹽玻璃變化一致［21］。由于Tb3+離子具有大的離子半徑和場強(qiáng)，其極化率較高，因此，玻璃的光學(xué)堿度及氧離子極化率隨Tb3+離子含量的增加而增大。

此外，氧離子極化率的增加有助于Tb3+離子的能級分裂［18］，導(dǎo)致4f到5d能級躍遷加大［20］。根據(jù)晶體場理論，大的光學(xué)堿度可增加Tb3+離子的能級分裂，即高濃度的Tb3+離子增加了磁光玻璃的磁矩和氧離子極化率，導(dǎo)致Verdet常數(shù)加大。因此，有可能通過提高玻璃的光學(xué)堿度來提高Verdet常數(shù)。

3.3 磁光玻璃的發(fā)光性能

雖然沒有文獻(xiàn)報(bào)道含Tb3+離子磁光玻璃的發(fā)光現(xiàn)象，但我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tb2O3摩爾分?jǐn)?shù)為70%時，玻璃仍具有發(fā)光性能。圖2(a)為不同Tb2O3含量的磁光玻璃在監(jiān)測545 nm下的激發(fā)光譜。從圖可以看到磁光玻璃在342，353，370，378，488 nm處有激發(fā)峰，分別為Tb3+離子的7F6→5L7、7F6→5L9、7F6→5G5、7F6→5D3及7F6→5D4躍遷［29-30］。

圖2 磁光玻璃試樣在監(jiān)測545 nm下的激發(fā)光譜(a)和378 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(b)Fig.2 Excitation spectra monitored at 545 nm(a)and emission spectra excited by 378 nm(b)of the glasses

其中378 nm處激發(fā)峰的強(qiáng)度約為488 nm處的3倍。此外，激發(fā)峰強(qiáng)度隨Tb3+離子濃度的增加而變小，峰寬化。但是由于Tb3+離子的4f電子被5s25p6殼層屏蔽，各激發(fā)峰的位置基本不變。

378 nm激發(fā)下的GBS玻璃的發(fā)射光譜如圖2(b)所示。各發(fā)射峰主要源于Tb3+離子的5D4向7FJ能級的躍遷:5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(545 nm)、5D4→7F4(588 nm)和5D4→7F3(624 nm)［29-30］。Tb3+離子的能級躍遷示意圖及378 nm激發(fā)下磁光玻璃的顏色分別見圖3(a)和圖3(b)。5D4→7F5躍遷發(fā)出的黃綠光是發(fā)光強(qiáng)度最大的，因?yàn)樵谠摬ㄩL下躍遷幾率最大［31-32］。

圖3 (a)Tb3+離子能級躍遷示意圖;(b)不同Tb含量的磁光玻璃在378 nm激發(fā)下的顏色及CIE坐標(biāo)。Fig.3 (a)Energy level diagram of Tb3+ions.(b)CIEchromaticity coordinates of the glasses with different Tb content under 378 nm excitation.

圖4為不同Tb2O3含量試樣在378 nm激發(fā)下的5D4→7F5發(fā)射的熒光壽命曲線。由圖可知Tb3+離子的衰減曲線服從一階指數(shù)方程［31］:

其中It和I0分別為在t和起始時間的發(fā)光強(qiáng)度，t為時間，τ為指數(shù)成分的衰減時間。根據(jù)公式(4)及衰減曲線可知，隨著Tb2O3含量的增加，磁光玻璃的熒光壽命由2.317 ms降至0.170 ms。

圖4 GBS磁光玻璃試樣的熒光壽命Fig.4 Fluorescence decay curve of GBSglasses

在磁光玻璃的發(fā)射光譜中，位于545 nm處的最強(qiáng)峰隨Tb2O3摩爾分?jǐn)?shù)從20%增加到70%而逐漸減小，原因是Tb3+離子的5D4能級的濃度猝滅［33-35］。由5D3到5D4能級有兩個非輻射躍遷過程:一個是源于共振能量轉(zhuǎn)移的交叉弛豫5D3+7F6→5D4+7F0［36］;另一個是多聲子輔助的無輻射弛豫［36］。其中，交叉弛豫與離子間的距離成正比［37］。Tb濃度的增加縮短了Tb3+離子間距離，增加了相互作用，降低了磁光玻璃的發(fā)光強(qiáng)度與壽命。此外，根據(jù)參考文獻(xiàn)可知，交叉弛豫作用與離子濃度成平方關(guān)系，與OH-及光學(xué)堿度成線性關(guān)系［31，38-39］。

圖5為Tb3+離子濃度與熒光壽命的關(guān)系，由圖可知它們成非線性關(guān)系，因此交叉弛豫作用是導(dǎo)致磁光玻璃發(fā)光猝滅的主要原因。

根據(jù)報(bào)道，光學(xué)堿度的增加不利于Tb3+離子從基態(tài)躍遷到高的能級［19］。因此，隨著Tb2O3含量的增加，光學(xué)堿度增加，磁光玻璃的發(fā)光性能降低，與硼酸鹽玻璃摻Bi3+、Tb3+的結(jié)果一致［22，40］。然而，這與Tanaka等摻Eu2+的結(jié)果相反，可能與Eu2+離子特殊的電子構(gòu)型有關(guān)［17］。

圖5 Tb3+離子濃度與熒光壽命及Verdet常數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between concentration of Tb3+ions，lifetime and Verdet constant of samples

4 結(jié) 論

采用高溫熔融法制備了高Tb3+離子濃度摻雜的磁光玻璃，探究了其Faraday效應(yīng)及發(fā)光性能。研究結(jié)果表明:Tb離子具有較大的磁矩，其含量的增加導(dǎo)致磁光玻璃Verdet常數(shù)的增加，且光學(xué)堿度及Verdet常數(shù)隨Tb2O3含量增加呈線性遞增關(guān)系。隨著Tb3+離子含量的增加，磁光玻璃的發(fā)光強(qiáng)度及壽命降低，主要原因有:(1)稀土離子濃度增加，離子間距縮短;(2)磁光玻璃的光學(xué)堿度增加，玻璃中OH-增加;(3)Tb3+的5D3+7F6→5D4+7F0交叉弛豫。其中交叉弛豫是導(dǎo)致濃度猝滅的主要原因。制備的高Verdet常數(shù)磁光玻璃可用于激光及磁光設(shè)備。

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