磷酸鎂水泥研究進展

齊召慶，汪宏濤，徐 哲

(1.后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311; 2.總參工程兵科研三所，河南洛陽 471023;3. 73101 部隊保障部營房科，江蘇徐州 400031)

1 概述

早在1939年磷酸鎂水泥就已經(jīng)被人們發(fā)現(xiàn)并使用。磷酸鎂水泥是由MgO、磷酸鹽、緩凝劑、摻合料等配制而成，也有學(xué)者采用硼泥制備磷酸鎂水泥，并對其性能進行了研究［1］。早期的研究表明，磷酸鎂水泥存在反應(yīng)時放出氨氣、凝結(jié)時間不易控制、耐水性差的缺陷，為此，學(xué)術(shù)界對磷酸鎂水泥的性能進行了深入的研究并進行了改性［2-6］，使其更加適合實際工程的需要。磷酸鎂水泥和普通硅酸鹽水泥不同，它主要由3 種材料配制而成，制備方法簡單、能源消耗低、攪拌需水量少、最重要的是磷酸鎂水泥具有凝結(jié)硬化快，早期強度高，耐海水腐蝕的優(yōu)點［7-8］，試驗表明，磷酸鎂水泥通常在2 ～20 min 內(nèi)迅速凝結(jié)，1 h 強度達到20 MPa 以上，3 h 強度可達40 MPa 以上［9-10］，在戰(zhàn)時能夠很好的滿足搶修搶建的要求。所以，磷酸鎂水泥在軍事工程方面具有廣闊的應(yīng)用前景［11］。

隨著磷酸鎂水泥研究的發(fā)展，其優(yōu)異的性能得到了學(xué)術(shù)界廣大學(xué)者的認(rèn)可［12-14］。近年來，在生物醫(yī)藥，油井固化，廢棄物固化、放射性元素固化、3D 打印技術(shù)等領(lǐng)域有進一步的發(fā)展［15-18］。MgO 顆粒的物理特性、磷酸鹽種類、緩凝劑的種類、礦物摻合料及磷酸鎂水泥的體積收縮變形直接決定了磷酸鎂水泥的應(yīng)用領(lǐng)域及修補質(zhì)量。

2 磷酸鎂水泥性能影響因素

2.1 MgO 對磷酸鎂水泥性能的影響

MgO 是磷酸鎂水泥的重要成分，主要為水化反應(yīng)提供堿性環(huán)境。MgO 的細(xì)度及煅燒溫度對磷酸鎂水泥的凝結(jié)硬化速度起決定作用。Soudee 等［19］研究了氧化鎂比表面積對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間的影響，指出氧化鎂比表面積越大，凝結(jié)時間越短。常遠(yuǎn)等［20］研究了不同細(xì)度MgO 對磷酸鉀鎂水泥性能的影響，指出MKPC 的流動性和凝結(jié)時間是由30 μm 以下的MgO 顆粒決定的。若MKPC 反應(yīng)充分，水化過程應(yīng)出現(xiàn)兩個溫度峰，同時在選材時，MgO 比表面積控制在322 m2/kg以下;要想獲得較好的后期強度，MgO 比表面積應(yīng)控制在238 ～322 m2/kg 之間。楊建明等［21］指出MgO 粉對MPC 水化硬化特性有顯著影響，試驗采用比表面積從134 ～180 m2/kg 的MgO 和一定粒度的KH2PO4配制磷酸鎂水泥，研究表明，隨著MgO 比表面積的提高凝結(jié)時間縮短，水化溫度提高，不同的是只有一個溫度峰，比表面積在225 m2/kg以下時，隨著比表面積的增加強度升高，當(dāng)比表面積達到225 m2/kg 以上時，強度隨之下降。周啟兆等［22］認(rèn)為綜合考慮凝結(jié)時間、強度和施工的可操作性，MgO 的比表面積宜控制在1 800 ～2 000 cm2/g。林瑋［23］認(rèn)為，MgO 活性高可以降低磷酸鎂水泥的干燥收縮。綜合上述綜述可知:要獲得性能良好的磷酸鎂水泥，MgO 比表面積并不是越高越好，而應(yīng)該控制在200 m2/kg 左右;要延長磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間可以通過提高MgO 煅燒溫度和降低MgO 比表面積;MgO 活性的提高可以改善磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性。

2.2 磷酸鹽對磷酸鎂水泥性能的影響

磷酸鹽是磷酸鎂水泥的主要組分之一，主要為磷酸鎂水泥反應(yīng)提供酸性組分。目前，磷酸鎂水泥常用磷酸鹽主要有NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4、K2HPO4、以及上述幾種磷酸鹽的復(fù)合。但是最常用的主要有NH4H2PO4和KH2PO4。高瑞等［24］用NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4、K2HPO4和電解鎂砂制備磷酸鎂水泥，指出磷酸一氫鹽比磷酸二氫鹽凝結(jié)時間長，但強度比磷酸二氫鹽要低很多。李倩等［25］研究了磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀復(fù)合對磷酸鎂水泥性能的影響，KH2PO4為80%，NH4H2PO4為20%時，磷酸鎂水泥膨脹率最大。當(dāng)NH4H2PO4為60%，KH2PO4為40%時，磷酸鎂水泥具有較高的流動度和較高的抗壓抗折強度。楊建明等［26］認(rèn)為在磷酸鉀鎂水泥中適當(dāng)摻加Na2HPO4·12H2O 可以延長凝結(jié)時間，降低水化溫度，改善流動性。焦寶祥等［27］用低酸度的磷酸(NH4)2HPO4和K2HPO4制備磷酸鎂水泥，指出n(NH4)2HPO4/nK2HPO4越小漿體的流動性越好，凝結(jié)時間越長。夏錦紅［28］發(fā)現(xiàn)(NH4)2HPO4取代NH4H2PO4制備磷酸鎂水泥可以延長凝結(jié)時間，但無法克服放出氨氣得弊端。周啟兆［22］發(fā)現(xiàn)Na2HPO4與KH2PO4按照摩爾比1∶5 制備，可以得到凝結(jié)時間為20 min，28 d 抗壓強度62 MPa 的磷酸鎂水泥。賴振宇［29］通過正交試驗研究了NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4對磷酸鎂水泥強度的影響，發(fā)現(xiàn)(NH4)2HPO4可以延長磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，但會降低其強度。綜上所知:采用KH2PO4制備磷酸鎂水泥強度要比NH4H2PO4制備強度要高，且不會放出氨氣，綠色環(huán)保。磷酸鹽復(fù)合后，流動度和凝結(jié)時間都有所增長，但強度下降。就磷酸鎂水泥的強度而言，磷酸鹽復(fù)合后制備的磷酸鎂水泥不及單組份KH2PO4或NH4H2PO4強度高。

2.3 緩凝劑對磷酸鎂水泥性能的影響

硼砂、三聚磷酸鈉、硼酸是磷酸鎂水泥的主要緩凝劑，其中硼砂由于緩凝效果好，被廣泛采用。D. A. Hall［30］研究了硼酸、硼砂、三聚磷酸鈉對磷酸鎂水泥的影響，認(rèn)為三聚磷酸鈉作為緩凝劑時水化產(chǎn)物細(xì)小，增加硼酸摻量時結(jié)晶物變大(＞10 μm)。薛明等［31］研究了硼砂對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間、抗壓強度、微觀作用機理，發(fā)現(xiàn)硼砂對磷酸鎂水泥的早期強度影響較大，后期強度影響較小。楊建明等［32］研究了一種復(fù)合緩凝劑，可使磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時間延長至112 min，水化溫度降低，抗壓強度提高，水化產(chǎn)物生成含量增加，晶體生長完好，體積穩(wěn)定性好。同時還研究了緩凝劑硼砂對磷酸鎂水泥水化硬化特性的影響，發(fā)現(xiàn)硼砂對磷酸鎂水泥的緩凝機理不僅是在氧化鎂表面形成一層保護膜，而且通過降低體系溫度和改變體系的PH 值達到緩凝效果［33］。王二強等［34］通過把硼酸-三乙醇胺復(fù)合作為緩凝劑，實驗發(fā)現(xiàn)硼酸-三乙醇胺復(fù)合可以較好的延長磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，提高抗壓強度。吉飛等［35］認(rèn)為尿素和硼砂氨昭一定比例復(fù)合后改變水化放熱速率，可以有效地達到緩凝目的。通過文獻可知:磷酸鎂水泥的緩凝機理主要基于3 種理論，即保護膜理論;降低體系的水化溫度; 改變PH 值等理論來達到緩凝目的。目前最常用的緩凝劑主要還是硼砂，其他適合磷酸鎂水泥的緩凝劑雖有研究，但實驗證明性能明顯低于硼砂緩凝劑。

2.4 粉煤灰對磷酸鎂水泥性能的影響

為落實我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，粉煤灰作為摻合料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到建筑材料之中。在磷酸鎂水泥中加入粉煤灰不僅可以改變磷酸鎂水泥的顏色使其和普通水泥路面顏色相近，而且可以提高磷酸鎂水泥凈漿及砂漿的各方面性能。研究表明:粉煤灰在波特蘭水泥中主要具有活性效應(yīng)，微集料效應(yīng)，形態(tài)效應(yīng)。在磷酸鎂水泥當(dāng)中不僅具有上述3 種效應(yīng)，同時還具有吸附效應(yīng)［36］。劉凱［37］認(rèn)為適當(dāng)摻加粉煤灰可以提高磷酸鎂水泥的強度。汪宏濤［38］研究了磨細(xì)粉煤灰對磷酸鎂水泥對磷酸鎂水泥性能的影響，認(rèn)為磨細(xì)粉煤灰一方面可以延長磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，改善流動度，在保持流動度不變的情況下，可以降低水固比，提高強度。張思宇［39］研究了粉煤灰對磷酸鎂水泥膨脹性能的影響，試驗發(fā)現(xiàn)粉煤灰摻量為30%時膨脹率最大。Ding Zhu［40］認(rèn)為粉煤灰摻量為40%時可以把磷酸鎂水泥的強度提高到最大。通過上述文獻可知:粉煤灰可以提高磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間、流動度、強度等基本性能。粉煤灰可以改善磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性。粉煤灰在磷酸鎂水泥中具有吸附效應(yīng)。

3 磷酸鎂水泥收縮研究現(xiàn)狀

針對磷酸鎂水泥收縮行為的研究，學(xué)術(shù)界主要關(guān)注了一下幾個方面: 熊復(fù)慧等［41］采用重?zé)齅gO、NH4H2PO4、KH2PO4以及粉煤灰，根據(jù)不同配比制備出性能良好的磷酸鎂水泥，研究了不同配比對磷酸鎂水泥收縮性能的影響。結(jié)果表明:試驗采用KH2PO4和重?zé)齅gO 為主要原材料，水膠比為0.2，同時摻入20%的粉煤灰，發(fā)現(xiàn)此配比制備的磷酸鎂水泥出現(xiàn)持續(xù)膨脹的現(xiàn)象，膨脹率達到了5.0 ×10-4。同時研究表明低鈣粉煤灰的摻入對于抑制磷酸鎂水泥石的收縮是有限的。

鐔春來等［42］采用重?zé)齅gO 和NH4H2PO4為膠凝材料制備出磷酸鎂水泥砂漿，采用比長儀研究了粉煤灰、PVA 纖維、鋼纖維對磷酸鎂水砂漿干燥收縮影響，試驗指出: 當(dāng)粉煤灰取代砂25%時粉煤灰對磷酸鎂水泥砂漿的減縮效果要降低(圖1)，當(dāng)摻入15%的粉煤灰時，對磷酸鎂水泥砂漿的減縮效果較好，同時磷酸鎂水泥砂漿的體積穩(wěn)定性也較好; PVA纖維及鋼纖維的摻入都可以改善磷酸鎂水泥砂漿的收縮，比較而言，鋼纖維的摻入能更好的抑制磷酸鎂水泥砂漿的收縮行為。

圖1 粉煤灰摻量為5%、15%、25%磷酸鹽砂漿的收縮［42］

林瑋等［23］認(rèn)為: 氧化鎂活性、磷酸鹽與氧化鎂的比例、緩凝劑摻量、水膠比、粉煤灰摻量都對磷酸鎂水泥砂漿的干燥收縮產(chǎn)生影響，氧化鎂活性越低、水膠比越大、磷鎂比越大磷酸鎂水泥砂漿干燥收縮越大(圖2，圖3)。

陳兵等［43］發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥凈漿干燥收縮率很小，且主要干燥收縮率集中在澆筑成型后的前7 d，7 d 以后收縮率增長緩慢，在磷酸鎂水泥凈漿中摻加50%的高鈣粉煤灰后，由于游離氧化鈣的存在，使磷酸鎂水泥石呈現(xiàn)一定的膨脹性能。同時還研究了微硅灰、膠粉、聚合物對水泥的改性作用(表1)。

圖2 不同活性MgO 對磷酸鎂水泥砂漿干燥收縮性能的影響［23］

圖3 鎂磷比(M/P)對磷酸鎂水泥砂漿干燥收縮性能的影響［23］

表1 磷酸鎂水泥凈漿及改性的磷酸鎂水泥凈漿的干燥收縮率［43］

賴振宇等［44］研究了高溫條件下以NH4H2PO4和KH2PO4作為原料時，磷酸鎂水泥的體積收縮，發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥無論采用KH2PO4還是NH4H2PO4，在400℃以前體積變化較小，在溫度達到1 400℃時，與初始體積相比，分別減小了16.35%和25.35%，表明磷酸鎂水泥石具有較好的體積穩(wěn)定性。FeiQiao 等［45］對磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性進行了研究，認(rèn)為磷酸鎂水泥石隨M/P 比值的增大而減小，隨著齡期的發(fā)展收縮基本趨于穩(wěn)定; 早期收縮主要是化學(xué)反應(yīng)引起的，后期主要是自由水分蒸發(fā)引起的。

表2 磷酸鎂水泥石反應(yīng)前后體積變化［45］

由表2 可以得知:磷酸鎂水泥石反后的摩爾體積要小于反應(yīng)前的摩爾體積，所以磷酸鎂水泥石反應(yīng)前后存在體積減小的現(xiàn)象。

汪宏濤等［46］研究了鋼纖維膠砂比等因素對磷酸鎂水泥砂漿的影響(圖4)，認(rèn)為鋼纖維可以改善磷酸鎂水泥砂漿的體積穩(wěn)定性，在磷酸鎂水泥砂漿中摻入適量的鋼纖維磷酸鎂水泥砂漿表現(xiàn)出很好的體積穩(wěn)定性，當(dāng)1.0%的體積摻量時，砂漿270 d 的收縮率僅有1.22 ×10-4;磷酸鎂水泥砂漿的干燥收縮隨膠砂比的增大而增大。唐春平等［47］研究了磷酸鎂水泥凈漿及膠砂干燥收縮的影響因素，指出MgO 比表面積、硼砂摻量、水膠比、膠砂比、粉煤灰摻量都對磷酸鎂水泥凈漿及砂漿的干縮產(chǎn)生較大的影響。

圖4 膠砂比對磷酸鎂水泥砂漿干燥收縮的影響［46］

F.Qiao，LiYue，et al［45，48］對磷酸鎂水泥石與普通硅酸鹽水泥石的干燥收縮進行了對比，發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥石7 d 的收縮僅有普通硅酸鹽水泥石收縮的40%，當(dāng)磷酸鎂水泥的M/P比值為6 時，后期達到650 ppm，和普通硅酸鹽水泥的收縮(700 ppm)相當(dāng)(圖5)。試驗表明了M/P 比值對磷酸鎂水泥砂漿的收縮影響較小，膠砂比對磷酸鎂水泥收縮的影響較大，膠砂比越小，越能抑制磷酸鎂水泥砂漿的收縮。

綜上所知，目前對于磷酸鎂水泥石的研究主要集中在磷酸鎂水泥石的干燥收縮，對于自收縮的研究尚少。試驗原材料主要采用銨鎂體系，對于鉀鎂體系雖有研究，但是研究的不夠系統(tǒng)。另外，學(xué)術(shù)界僅僅對磷酸鎂水泥凈漿及砂漿的收縮性能影響因素進行了研究，但對于如何減少收縮沒有進行深入的探索。

圖5 磷酸鎂水泥砂漿和普通硅酸鹽水泥砂漿干燥收縮［45］

4 結(jié)束語

磷酸鎂水泥是一種新型的膠凝材料，作為修補材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。雖然前期學(xué)者在制備、力學(xué)性能，微觀結(jié)構(gòu)，耐久性等方面取得了一些進展，但在以下幾方面還需要進一步的研究。

1)磷酸鎂水泥體積穩(wěn)定性方面。磷酸鎂水泥較波蘭特水泥具有較好的體積穩(wěn)定性，但早期和后期同樣存在較大的體積收縮現(xiàn)象，如何準(zhǔn)確的測試磷酸鎂水泥的早期和后期收縮以及改善磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性方面有待于進一步研究。

2)目前，對磷酸鎂水泥性能研究所采用的磷酸鹽主要是磷酸二氫鉀和磷酸鎂二氫銨以及二者的復(fù)合，對于二氫鹽與一氫鹽，一氫鹽與一氫鹽之間的復(fù)合對磷酸鎂水泥性能的影響學(xué)術(shù)界研究較少。

3)硼砂是磷酸鎂水泥最常用和最有效的的緩凝劑，但在使用中價格較高，且摻量增加會導(dǎo)致強度下降，研究適合磷酸鎂水泥體系緩凝效果好、不影響強度的新型緩凝劑學(xué)術(shù)界還未見報道。

4)磷酸鎂水泥基本性能的測試主要沿用波蘭特水泥的測試方法，在施工時，也是采用了傳統(tǒng)水泥的一些施工手段，有些測試方法和施工手段不適合磷酸鎂水泥體系。

5)我國雖然Mg 資源豐富，但是制備磷酸鎂水泥的氧化鎂一般都是從碳酸鎂1700℃高溫煅燒得到的，能源消耗量大，且對環(huán)境造成污染，尋找制備磷酸鎂水泥時，可替代MgO的實驗原材料，將大大減少能源消耗，保護大氣環(huán)境。

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