擬薄水鋁石在催化劑制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展

繆清元

摘 要：擬薄水鋁石具有比表面積高、孔容大等特點(diǎn)，廣泛用作氧化鋁前驅(qū)體。綜述了近年來(lái)擬薄水鋁石在載體及催化劑、分子篩、吸附劑、復(fù)合材料等方面的應(yīng)用，建議未來(lái)應(yīng)注意針對(duì)不同催化反應(yīng)，從改進(jìn)擬薄水鋁石的生產(chǎn)工藝入手，設(shè)計(jì)提供最優(yōu)化的擬薄水鋁石產(chǎn)品，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，減小環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本。

關(guān)鍵詞：擬薄水鋁石 一水軟鋁石 催化劑制備 應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ133.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）05（a）-0002-02

擬薄水鋁石（Pseudo Boehmite，AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62）也稱假一水軟鋁石，其組成不確定，典型結(jié)構(gòu)為很薄的褶皺片層，晶粒粒徑小于薄水鋁石而含水量大于薄水鋁石，是一種結(jié)晶不夠完整的一水軟鋁石，具有比表面積高、膠溶性好、粘結(jié)性強(qiáng)、孔容大等特點(diǎn)，一般在溫度450℃以上加熱脫水后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。擬薄水鋁石及其衍生物γ-Al2O3廣泛用于催化劑、催化劑載體、分子篩及吸附劑等領(lǐng)域。

1 用作黏結(jié)劑

擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑不僅有利于載體成型，還會(huì)影響所得催化劑的催化性能。

車(chē)小鷗等[1]采用自制鎂堿沸石分子篩為活性組分、適量擬薄水鋁石為黏結(jié)劑、田菁粉為助擠劑、硝酸為膠溶劑，制備了正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯催化劑，認(rèn)為加入適量擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑可以增加正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率，同時(shí)少量的擬薄水鋁石孔道修飾有助于提高鎂堿沸石分子篩催化劑對(duì)異丁烯的選擇性。孫科等[2]在煙氣脫硝選擇性催化還原Ce-Mn/TiO2催化劑制備過(guò)程中加入擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)不僅明顯提升了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，并且改善了催化劑脫硝活性和選擇性。

2 制備γ-Al2O3涂層

在載體上涂覆一層高比表面積的活性涂層是提高載體比表面積的常用方法，γ-Al2O3是目前最常用的涂層材料，具有高的比表面積，有助于活性組分在浸漬過(guò)程中有效的分布。常用制備γ-Al2O3涂層的前驅(qū)物為AlOOH溶膠，這種鋁溶膠以擬薄水鋁石為原料，通過(guò)酸膠溶方法制備，工藝簡(jiǎn)單、易于控制和定量，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

劉翻艷等[3]以擬薄水鋁石為鋁源制備鋁溶膠，將其涂覆于堇青石表面，制備了γ-Al2O3/堇青石載體，再浸漬PdCl2溶液，制得Pd/γ-Al2O3/堇青石催化劑，比表面積較大，用于甲烷催化燃燒反應(yīng)催化劑活性較高。田久英[4]等以擬薄水鋁石為原料，硝酸為膠溶劑，添加聚乙二醇制備鋁溶膠，對(duì)堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行γ-Al2O3涂層處理，載體涂層的負(fù)載量提高，比表面積增大，結(jié)合牢固度增強(qiáng)。唐存輝等[5]以擬薄水鋁石膠溶法制備了AlOOH溶膠，再加入CeO2粉末制備成涂覆漿液，對(duì)堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行表面涂覆，使三效催化劑氧化鋁涂層的負(fù)載量、比表面積和高溫?zé)岱€(wěn)定性得到提高。任衍倫等[6]以擬薄水鋁石作為γ-Al2O3催化劑載體的前驅(qū)體，HNO3為膠溶劑，制備預(yù)涂敷鋁溶膠漿液；以γ- Al2O3、擬薄水鋁石、鋁溶膠、聚乙烯醇制備二次涂覆漿液，采用預(yù)涂覆和二次涂覆兩步法，在酸洗后的316L不銹鋼表面浸漬提拉涂覆漿液，經(jīng)燒結(jié)制備出附著力高、表面均勻、比表面積大、孔隙率高的γ-Al2O3/316L整體式催化劑載體。

3 加氫催化劑

為滿足石油資源高效利用和油品清潔化的要求，加氫技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。加氫催化劑是加氫技術(shù)的核心，用于加氫催化劑載體的γ-Al2O3通常由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒脫水制成，具有比表面積大、孔容和孔分布可調(diào)、表面存在不同性質(zhì)的酸性中心、較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。

劉國(guó)良[7]以一定量的擬薄水鋁石和3wt%的田菁粉為原料，添加適量炭黑，混合均勻后經(jīng)膠溶、混捏、擠條、干燥和焙燒，制得載體，再浸漬Ni/（Ni+Mo）浸漬液后得到催化劑，以中國(guó)石化青島煉油化工有限公司的混合蠟油為原料油，在100mL連續(xù)固定床高壓反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，認(rèn)為制得的催化劑活性好，產(chǎn)品的餾程和密度也較低。宣揚(yáng)等[8]以擬薄水鋁石干膠和田菁粉為原料，添加炭黑或硼酸制備了改性的γ-Al2O3載體，浸漬了金屬組分Ni、Mo，得到了催化裂化原料加氫脫氮催化劑。夏賈賈等[9]將擬薄水鋁石和鎳鋁合金粉按一定比例在常溫下研磨混合均勻，加入膠溶劑硝酸進(jìn)行捏合，擠條成型，然后干燥、焙燒，并將制得的成型催化劑進(jìn)行器外堿液浸取，最后用蒸餾水沖洗至中性，制得骨架鎳催化劑。以苯乙烯、甲基苯乙烯加氫為探針?lè)磻?yīng)，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力 2.0MPa和氫油體積比300：1條件下，苯乙烯和甲基苯乙烯的加氫轉(zhuǎn)化率均接近100%，催化劑活性穩(wěn)定，并且具有較高的側(cè)壓強(qiáng)度，是一種理想的烯基芳烴加氫催化劑。羅國(guó)華等[10]以含鉬1.5%的鎳_鋁合金粉與擬薄水鋁石按重量比1：1混合，經(jīng)成型、焙燒、浸取活化制備了抗壓強(qiáng)度高、滿足工業(yè)固定床裝填要求的負(fù)載型Raney-Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑，并以茚加氫生成茚滿的反應(yīng)為探針考察了該催化劑的加氫性能，認(rèn)為其具有較好的加氫活性及其活性穩(wěn)定性。

石岡等[11]采用pH值擺動(dòng)法制備出擬薄水鋁石后，采用并流沉淀法引入鎂和鈦，制備了TiO2-MgO-Al2O3三元復(fù)合載體，再等體積浸漬Co、Mo的金屬鹽溶液，得到催化裂化重汽油加氫脫硫催化劑，具有活性高、加氫脫硫選擇性好的特點(diǎn)，具有進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。王錦業(yè)等[12]用擬薄水鋁石制備了氧化鋁載體，用浸漬法制備了NiMo/Al2O3催化劑，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化活性金屬原子比、引入適量助劑和絡(luò)合劑的方法，研制出了高活性柴油加氫脫硫催化劑，可以生產(chǎn)符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。李振華[13]通過(guò)在成膠過(guò)程中加入磷酸或硅酸鈉，在NaAlO2-Al2（SO4）3法制備擬薄水鋁石基礎(chǔ)上合成了改性擬薄水鋁石，制備出Ni-Mo-W/Al2O3重油加氫處理催化劑，以中石化青島煉化公司的蠟油加氫處理裝置進(jìn)料為原料，在100mL小型加氫裝置上進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)并與工業(yè)催化進(jìn)行了對(duì)比，具有較高的脫硫率，Ni、V金屬脫除率接近100%，殘?zhí)亢恳草^低，可以滿足催化裂化和加氫裂化對(duì)原料的要求。

4 在其他催化劑中的應(yīng)用

除了在加氫催化劑中的廣泛應(yīng)用，擬薄水鋁石在其他催化反應(yīng)中也發(fā)揮了重要作用。

郗宏娟等[14]采用固相法，以氫氧化銅和擬薄水鋁石為原料，經(jīng)過(guò)均勻混合、充分球磨、高溫焙燒后制備Cu-Al復(fù)合氧化物催化劑，在甲醇水蒸汽重整現(xiàn)場(chǎng)制氫反應(yīng)過(guò)程中具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，催化性能優(yōu)于商業(yè)Cu-Zn-Al催化劑，并且具有可再生性。陳珍珍等[15]以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，經(jīng)800℃焙燒制得γ-Al2O3載體，用等體積浸漬法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑，在合成氣制甲烷反應(yīng)中因穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)以及載體與NiO之間適當(dāng)?shù)南嗷プ饔枚憩F(xiàn)出最佳的催化活性及穩(wěn)定性。葉天旭等[16]以擬薄水鋁石為載體，磷鎢酸為主催化劑，制備了負(fù)載型磷鎢酸催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了金屬鑭改性，大大降低了磷鎢酸溶脫率，重復(fù)使用性能良好，酸催化和氧化催化性能較好，利用其合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯和己二酸產(chǎn)率分別高達(dá)85.6%和95%，是一種環(huán)境友好型催化劑。徐育才[17]采用擬薄水鋁石作為制備γ-Al2O3的前驅(qū)體，用原子層沉積法制備了硅改性的γ-Al2O3催化劑，應(yīng)用于甲醇脫水反應(yīng)顯示出了良好的低溫甲醇脫水催化活性、極高的二甲醚選擇性和熱穩(wěn)定性。張麗麗等[18]以擬薄水鋁石為原料，經(jīng)擠條成型、干燥、焙燒得到活性氧化鋁催化劑，具有大比表面、大孔容、大酸量的特點(diǎn)，與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、復(fù)合Fe2O3-Al2O3、無(wú)定型硅鋁催化劑相比，對(duì)生物異丁醇脫水制異丁烯反應(yīng)具有較好的反應(yīng)性能，催化活性、異丁醇轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性較高。

5 結(jié)語(yǔ)

擬薄水鋁石因其特殊的結(jié)構(gòu)及性能，在化工、環(huán)保領(lǐng)域中應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，對(duì)擬薄水鋁石的性能提出了更高的要求，而制備方法與性能密切相關(guān)。擬薄水鋁石的制備方法很多，根據(jù)原料的來(lái)源及產(chǎn)品性質(zhì)可分為三水鋁石快脫法、醇鋁法、鋁鹽中和法和碳化法等。擬薄水鋁石是水合氧化鋁中活性最高，生產(chǎn)過(guò)程最難控制的一種產(chǎn)品，生產(chǎn)過(guò)程中極易出現(xiàn)雜相，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。

由于擬薄水鋁石的制備方法多樣，性能不一，用途各異，或者說(shuō)不同的用途對(duì)其性能有不同的側(cè)重要求，如：用作催化劑的粘結(jié)材料主要強(qiáng)調(diào)膠溶粘結(jié)性能，用做載體類原料要求具有特定的孔徑分布，以適應(yīng)不同的催化反應(yīng)，其未來(lái)研究應(yīng)注意針對(duì)不同催化反應(yīng)，從改進(jìn)擬薄水鋁石的生產(chǎn)工藝入手，設(shè)計(jì)提供最優(yōu)化的擬薄水鋁石產(chǎn)品，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，減小環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本。

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