碳酸鹽巖氣藏清潔轉(zhuǎn)向酸的研究

李亞林,敬顯武,魯紅升

(1.中國(guó)石化江漢油田采油工藝研究院，武漢 430035； 2. 西南石油大學(xué)化工學(xué)院，成都610500)

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碳酸鹽巖氣藏清潔轉(zhuǎn)向酸的研究

李亞林1,2,敬顯武2,魯紅升2

(1.中國(guó)石化江漢油田采油工藝研究院，武漢 430035； 2. 西南石油大學(xué)化工學(xué)院，成都610500)

研究了以芥酸酰胺甜菜堿為主劑的清潔轉(zhuǎn)向酸在不同條件下的酸巖反應(yīng)速率。酸巖反應(yīng)過程中，鹽酸含量下降和Ca2+加量增加的共同作用使轉(zhuǎn)向酸在較寬酸含量范圍保持高達(dá)50 mPa·s以上的黏度，從而降低酸巖反應(yīng)速率，使酸液作用距離更長(zhǎng)。

芥酸酰胺甜菜堿 清潔轉(zhuǎn)向酸 酸巖反應(yīng) 碳酸鹽巖

致密油氣是非常規(guī)油氣資源的一種,在全球廣泛分布。致密油氣一般儲(chǔ)集在覆壓基質(zhì)滲透率≤0.1×10-3μm2的致密砂巖、致密碳酸鹽巖等巖層中。巖層含油氣條件好，儲(chǔ)量大，自20世紀(jì)90年代起已成為油氣勘探、開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[1]。致密油藏由于滲透率極低，常規(guī)壓裂裂縫僅擴(kuò)大了井控面積，但由于垂直于人工裂縫壁面方向的滲透性很差，不足以提供有效的垂直裂縫方向滲流能力，導(dǎo)致壓裂產(chǎn)量低或壓裂后產(chǎn)量遞減快等問題[2]。

目前酸化壓裂技術(shù)已成為致密碳酸鹽氣藏增產(chǎn)中必不可少的措施。但由于儲(chǔ)層的非均質(zhì)性，常規(guī)酸化壓裂使得酸液先進(jìn)入高滲帶或裂縫反應(yīng)，高滲層被改造進(jìn)而滲透率增大，后續(xù)酸液更易進(jìn)入高滲層，而低滲層和被污染嚴(yán)重的層，則得不到相應(yīng)的改造?；陴椥员砻婊钚詣毫岩喊l(fā)展起來的轉(zhuǎn)向酸分流酸化技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)縫內(nèi)轉(zhuǎn)向，有效增大酸蝕裂縫長(zhǎng)度，增強(qiáng)酸壓效果，很好的解決上述問題[3]。將特殊的黏彈性表面活性劑(VES)溶于一定含量的鹽酸，即可自動(dòng)增稠。酸液和巖石反應(yīng)過程中，鹽酸和酸巖反應(yīng)產(chǎn)生的少量Ca2+可使酸液黏度大幅上升，在大孔道中形成凝膠，使驅(qū)替壓力增加，從而使進(jìn)入地層的低黏度酸液流向低滲透區(qū)域；在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，無需外加破膠劑，反應(yīng)產(chǎn)生的大量Ca2+和極低含量的鹽酸酸液使酸液黏度大幅降低，易返排，不對(duì)儲(chǔ)層造成傷害。因此，有必要考察清潔轉(zhuǎn)向酸體系黏度變化規(guī)律及與酸巖反應(yīng)速率的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

36%濃鹽酸、氯化鈣，成都科龍化工試劑廠；芥酸酰胺丙基甜菜堿(EDAB)，自制；鐵離子穩(wěn)定劑、緩蝕劑，工業(yè)品，成都菲爾特公司。

集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，ZNN-D6B型，青島同春石油儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用脂肪酸法合成芥酸酰胺丙基甜菜堿[4]，采用固定表面積的大理石與酸液進(jìn)行酸巖反應(yīng)。

1)巖心準(zhǔn)備：將大理石鉆取制成直徑2.5 cm的標(biāo)準(zhǔn)巖心，使用環(huán)氧樹脂包裹，待其固化后，打磨圓形底面，用稀鹽酸沖洗打磨表面并烘干。

2)清潔轉(zhuǎn)向酸的配制：向燒杯中加入一定量的EDAB，按計(jì)量加入濃鹽酸、1.5%鐵離子穩(wěn)定劑和2%緩蝕劑，稀釋至鹽酸含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為20%，以同樣方法配制不同含量的轉(zhuǎn)向酸液。

3)模擬乏酸的配制： 清潔轉(zhuǎn)向酸與巖石進(jìn)行反應(yīng)后稱為乏酸，向不同鹽酸含量的清潔轉(zhuǎn)向酸中加入不同量的氯化鈣，模擬從高含量的鹽酸與巖石反應(yīng)至某低含量時(shí)的狀態(tài)。

4)酸液黏度的測(cè)定：模擬地層溫度，將酸液加熱至70 ℃，用ZNN-D6B型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定酸液黏度，剪切速率為170 s-1。

5)反應(yīng)速率的測(cè)定：將巖心放置在加熱至預(yù)定溫度的酸液中，反應(yīng)5 min后取出，沖洗烘干，稱量損失質(zhì)量，計(jì)算反應(yīng)速率，計(jì)算公式如下：

其中，R為反應(yīng)速率，g/(cm2·min)；Δm為巖石反應(yīng)前后損失質(zhì)量，g；S為巖石表面積，cm2；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸與清潔轉(zhuǎn)向酸的酸巖反應(yīng)速率及清潔轉(zhuǎn)向酸黏度

配制3%～5%EDAB+ 30%～5%HCl的清潔轉(zhuǎn)向酸，將其與相同含量的鹽酸溶液進(jìn)行對(duì)比，分別測(cè)定不同體系的酸巖反應(yīng)速率；在70 ℃，170 s-1下，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定清潔轉(zhuǎn)向酸黏度，結(jié)果見圖1。

圖1 鹽酸與清潔轉(zhuǎn)向酸的酸巖反應(yīng)速率比較及清潔轉(zhuǎn)向酸黏度

從圖1看出，純鹽酸與清潔轉(zhuǎn)向酸體系的酸巖反應(yīng)速率曲線變化趨勢(shì)相反。隨著鹽酸含量降低，純鹽酸體系的酸巖反應(yīng)速率先上升后下降，鹽酸含量為20%時(shí)，達(dá)最大值；而清潔轉(zhuǎn)向酸體系的酸巖反應(yīng)速率曲線先下降后上升，鹽酸含量為20%～15%時(shí)，體系黏彈性較好，黏度達(dá)最大值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率達(dá)最小值，與純鹽酸的酸巖反應(yīng)速率值相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)。說明清潔轉(zhuǎn)向酸體系能大大延緩酸巖反應(yīng)速率。

這是由于在純濃鹽酸中，H+電離程度受到抑制，溶液中游離H+含量小于鹽酸含量，因此，鹽酸含量大于20%后，酸巖反應(yīng)速率降低；而清潔轉(zhuǎn)向酸中，酸巖反應(yīng)速率主要取決于黏度，較高的黏度降低H+在溶液中的運(yùn)動(dòng)速率。由此可知，在地層中，隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，酸液黏度大幅增加，可在一定時(shí)間內(nèi)保持為凝膠狀，降低酸巖反應(yīng)速率，使后進(jìn)入地層的低黏酸液進(jìn)入低滲透層，這對(duì)于地層中均勻布酸是有利的，可使酸液作用距離更長(zhǎng)。

2.2 低含量清潔轉(zhuǎn)向酸的反應(yīng)速率

固定其他條件，EDAB含量為5%，緩蝕劑2%，鐵穩(wěn)定劑1.5%，配制清潔轉(zhuǎn)向酸，測(cè)定黏度和酸巖反應(yīng)速率，結(jié)果見圖2。

圖2 低含量清潔轉(zhuǎn)向酸的黏度和反應(yīng)速率關(guān)系

由圖2看出，當(dāng)鹽酸含量從20%降至18%時(shí)，由于表面活性劑分子大幅聚集形成蠕蟲狀膠束，黏度即迅速?gòu)?8 mPa·s上升至57 mPa·s，上升3倍，而反應(yīng)速率從0.002 59 g/(cm2·min)下降至0.002 20 g/(cm2·min)，下降幅度為15%；含量為18%～16%時(shí)，蠕蟲狀膠束部分崩解，酸液黏度從57 mPa·s降至30 mPa·s，反應(yīng)速率從0.002 20 g/(cm2·min)升至0.003 80 g/(cm2·min)，上升幅度72.7%。

2.3 模擬乏酸的黏度和反應(yīng)速率關(guān)系

配制5%EDAB+2.0%緩蝕劑+1.5%鐵穩(wěn)定劑+18%～6%HCl清潔轉(zhuǎn)向酸，加入相應(yīng)加量的CaCl2，模擬含20%HCl的轉(zhuǎn)向酸液與碳酸鈣反應(yīng)至低含量時(shí)的實(shí)際情況，測(cè)定模擬乏酸黏度和酸巖反應(yīng)速率，結(jié)果見圖3。

圖3 模擬乏酸的黏度和反應(yīng)速率

由圖3看出，當(dāng)鹽酸含量從20%降至18%時(shí)，黏度略上升，但反應(yīng)速率也上升；當(dāng)鹽酸含量從18%降至16%時(shí)，黏度從24 mPa·s急劇升至72 mPa·s，但反應(yīng)速率從0.003 60 g/(cm2·min)降至0.002 30 g/(cm2·min)，下降幅度12%；鹽酸含量14%～12%時(shí)，保持高黏度為52 mPa·s，低反應(yīng)速率，為0.002 70 g/(cm2·min)；鹽酸含量為12%～10%時(shí)，酸液開始破膠，黏度從52 mPa·s大幅降至12 mPa·s，反應(yīng)速率從0.002 66 g/(cm2·min)升至0.006 88 g/(cm2·min)，上升2.58倍。

對(duì)比圖2和圖3得知，鹽酸含量相同的條件下，CaCl2的存在，使得酸液在較寬的鹽酸含量范圍內(nèi)仍保持較高黏度(30 mPa·s以上)，使酸巖反應(yīng)速率也較低。因此，在實(shí)際酸化作業(yè)中，酸與地層巖石反應(yīng)過程中，酸含量一直下降，CaCl2含量一直上升，二者的共同作用使酸巖反應(yīng)速率在較寬酸含量范圍內(nèi)時(shí)仍保持較低，從而可延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

1)鹽酸-巖石的反應(yīng)速率受鹽酸含量影響，清潔轉(zhuǎn)向酸-巖石反應(yīng)速率受體系黏度影響；相較于純鹽酸，高黏度的清潔轉(zhuǎn)向酸能顯著降低酸巖反應(yīng)速率。

2)鹽酸含量為20%～15%時(shí)，清潔轉(zhuǎn)向酸黏度保持50 mPa·s以上，從而降低酸巖反應(yīng)速率，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。清潔轉(zhuǎn)向酸具有良好的延緩酸巖反應(yīng)速率的作用。

[1] 曾濺輝,楊智峰,馮梟,等.致密儲(chǔ)層油氣成藏機(jī)理研究現(xiàn)狀及其關(guān)鍵科學(xué)問題[J].地球科學(xué)進(jìn)展,2014,29(6):651-661.

[2] 馬超群,黃磊,范虎,等.頁(yè)巖氣壓裂技術(shù)及其效果評(píng)價(jià)[J].吐哈油氣,2011,16(3):243-246.

[3] 韓忠艷,耿宇迪,趙文娜.塔河油田縫洞型碳酸鹽巖油藏水平井酸壓技術(shù)[J].石油鉆探技術(shù),2009,37(6):94-97.

[4] Lu H S, Zhang X,Quan H P,et al.An advanced method for the preparation of erucyl dimethyl amidopropyl betaine and acid solution properties[J].TensideSurfactantsDetergents,2012,49(6):445-450.

The Study of Clear Diverting Acid for Tight Carbonate Reservoir

Li Yalin1,2, Jing Xianwu2, Lu Hongsheng2

(1.OilProductionTechnologyResearchInstituteofSinopecJianghanOilfieldCompany,Wuhan430035；2.SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500)

The reaction rate of acid and carbonate were studied with erucyl dimethyl amidopropyl betaine based clean diverting acid under different acid concentrations.The viscosity of clean diverting acid keep up to more than 50 mPa.s in a wide range of hydrochloric acid content under effect of decreasing of hydrochloric acid content and rising of Ca2+content. The reaction rate of acid and carbonate was reduced and the action distance of clean diverting acid was longer.

erucyl dimethyl amidopropyl betaine; clear diverting acid; reacting rate； carbonate

2015-04-07。

李亞林，工程師，從事油田化學(xué)方面的研究。