硅氧樹脂變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜研究

于宏偉，解立斌，白良魁，趙棟梁，王婷婷，陰雪利，郭 華，時(shí)甜甜

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊 050035)

硅氧樹脂(Polysiloxanes)是一種介于有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之間的聚合物。硅氧樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性、彈性、良好的電絕緣性、防粘連、低化學(xué)活性和透氣性。硅氧樹脂的優(yōu)良性能與其特殊理化結(jié)構(gòu)有關(guān)［1－4］，研究硅氧樹脂結(jié)構(gòu)的方法主要有［5－9］:核磁共振法和紅外光譜法等，其中紅外光譜法是研究硅氧樹脂結(jié)構(gòu)常見的方法。因硅氧樹脂制膜困難，采用常規(guī)的傅里葉變換紅外光譜法(透射紅外光譜法)很難研究其結(jié)構(gòu);而傅里葉變換衰減全反式紅外光譜(ATR－FTIR)則是一種較為新型的紅外光譜測(cè)試技術(shù)。ATR－FTIR測(cè)試技術(shù)不需要對(duì)試樣進(jìn)行任何處理，對(duì)試樣不會(huì)造成任何損壞?，F(xiàn)以石家莊市場(chǎng)上常見的嬰兒奶嘴(成分為硅氧樹脂)為材料，溫度在303～393 K，通過ATR－FTIR紅外技術(shù)，測(cè)定硅氧樹脂的一維紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，研究溫度對(duì)于硅氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

嬰兒奶嘴，購(gòu)于石家莊高新區(qū)北國(guó)超市長(zhǎng)江店，德國(guó)NUK公司生產(chǎn)。

Spectrum 100紅外光譜儀，美國(guó) PE公司;ATR－FTIR變溫附件(Golden Gate)，英國(guó)Specac公司;變溫控件(WEST 6100+，精度為 ±1 K)，英國(guó)Specac公司。

1.2 方法

1.2.1 紅外光譜儀測(cè)定

用紅外光譜儀分析試樣，分析條件為:以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定范圍 3 000～600 cm－1;測(cè)溫范圍為303～393 K，變溫步長(zhǎng)10 K。

1.2.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為13;圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果與討論

圖1、圖2分別為硅氧樹脂的紅外光譜一維紅外光譜和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖。

圖1 硅氧樹脂一維紅外光譜

圖2 硅氧樹脂二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

由圖1和圖2可見，硅氧樹脂的主要官能團(tuán)在3 000～ 2 800 cm－1，1 300～ 1 200 cm－1，1 100～1 000 cm－1和900～700 cm－1處有明顯的特征紅外吸收譜帶，現(xiàn)分別對(duì)其進(jìn)行紅外吸收譜帶研究。

2.1 硅氧樹脂的CH3伸縮振動(dòng)模式

圖3 硅氧樹脂的一維紅外光譜(3 000～2 800 cm－1)

圖4 硅氧樹脂的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(3 000～2 800 cm－1)

在3 000～2 800 cm－1研究了不同溫度下，硅氧樹脂的一維紅外光譜見圖3。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［7－9］，2 962 cm－1和2 905 cm－1頻率處的紅外吸收峰，分別歸屬于硅氧樹脂中CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νas，CH3)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νs，CH3)，而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜則得到了同樣的光譜信息，見圖4。因此可確定奶嘴中的硅氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)為圖5。

圖5 硅氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)

隨著測(cè)定溫度的升高，硅氧樹脂的νas，CH3和νs，CH3紅外吸收頻率沒有改變，但 νas，CH3的紅外吸收強(qiáng)度略有下降，而νs，CH3紅外吸收強(qiáng)度卻略有上升。

2.2 硅氧樹脂的CH3變形振動(dòng)模式

圖6 硅氧樹脂一維紅外光譜(1 300～1 200 cm－1)

圖7 硅氧樹脂二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(1 300～1 200 cm－1)

在頻率為1 300～1 200 cm－1研究了不同溫度下硅氧樹脂的一維紅外光譜(圖6)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［7－9］，1 261 cm－1處的紅外吸收峰歸屬于 CH3變形振動(dòng)模式(δCH3)。而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜則得到了同樣的信息(圖7)。隨著測(cè)定溫度的升高，δCH3紅外吸收頻率基本不變，其強(qiáng)度有所下降。

2.3 硅氧樹脂的Si—O伸縮振動(dòng)模式

圖8 硅氧樹脂一維紅外光譜(1 100～1 000 cm－1)

圖9 硅氧樹脂二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(1 100～1 000 cm－1)

在1 100～1 000 cm－1頻率范圍的硅氧樹脂一維紅外光譜并不能提供有效信息(圖8)，但二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜分辨率要有所提高(圖9)，在1 010 cm－1和1 080 cm－1處的紅外吸收峰，主要?dú)w屬于硅氧樹脂中 Si—O的伸縮振動(dòng)模式［7－9］。隨著測(cè)定溫度的升高，1 010 cm－1和1 080 cm－1處的紅外吸收峰出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。這主要是因?yàn)?，硅氧樹脂?νSi—O對(duì)于溫度變化非常敏感，隨著測(cè)定溫度的升高，硅氧樹脂的分子熱運(yùn)動(dòng)的頻率增加，導(dǎo)致 Si—O鍵的鍵長(zhǎng)增加，Si—O 鍵的作用力減小，因此 νSi—O紅外吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。

2.4 硅氧樹脂的CH3搖擺振動(dòng)模式和C—Si伸縮振動(dòng)模式

圖10 硅氧樹脂一維紅外光譜(900～700 cm－1)

圖11 硅氧樹脂二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(900～700 cm－1)

研究頻率900～700 cm－1內(nèi)不同溫度的硅氧樹脂的一維紅外光譜(圖10)和二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖11)發(fā)現(xiàn):780 cm－1處的較強(qiáng)紅外吸收峰歸屬于 C—Si 伸縮振動(dòng)模式 (νC—Si)［7－9］，而 860 cm－1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于CH3搖擺振動(dòng)模式(ρCH3)［7－9］。隨著測(cè)定溫度的升高，硅氧樹脂的 ρCH3和 νC—Si紅外吸收頻率及強(qiáng)度沒有改變。

3 結(jié)論

采用變溫ATR－FTIR紅外技術(shù)，測(cè)定溫度在303～393 K硅氧樹脂的一維紅外光譜，二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜。研究發(fā)現(xiàn):硅氧樹脂主要存在著νCH3、δCH3、ρCH3、νSi—O和 νSi—C等 5 種紅外吸收模式;進(jìn)一步得出溫度對(duì)于硅氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)定溫度的升高，硅氧樹脂分子νSi—O的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。

［1］王麗莉.白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的紅外光譜模擬［J］.有機(jī)硅材料，2009，23(1):41 －46.

［2］索晉玄，羅世凱，張長(zhǎng)生.硅橡膠輻射交聯(lián)研究［J］.化工新型材料，2007，35(11):62 －64.

［3］程青民，羅世凱，丁國(guó)芳.硅橡膠/丁基橡膠共混體系的相容性研究［J］.化工新型材料，2010，38(7):109－111.

［4］吳菊英，周成喜，朱慶文，等.高壓阻重復(fù)性的納米顆粒復(fù)合硅橡膠［J］.中國(guó)科學(xué) E輯:技術(shù)科學(xué)，2009，39(12):1934－1939.

［5］王繼虎，徐善中，唐志君，等.粉煤灰/硅橡膠復(fù)合材料的性能研究［J］.高分子通報(bào)，2013，(3):78－82.

［6］黃瑋，傅依備，邢丕峰，等.γ輻射場(chǎng)中硅橡膠泡沫的輻射效應(yīng)研究［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2002，36(6):503－507.

［7］沈德言.紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，1982:149－152.

［8］馮計(jì)民.紅外光譜在微量物證分析中的應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:95－99.

［9］王正熙.聚合物紅外光譜分析和鑒定［M］.成都:四川大學(xué)出版社，1989:203 －208.