電流密度對(duì)AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的影響

熊中平，司玉軍，2，李敏嬌

（1.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000；2.腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢643000）

電流密度對(duì)AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的影響

熊中平1，司玉軍1，2，李敏嬌1

（1.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000；2.腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢643000）

在堿性硅硼電解液體系中對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化成膜處理，用掃描電鏡觀察氧化膜微觀形貌，用電化學(xué)交流阻抗和Tafel極化曲線測(cè)試表征陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，在較小的電流密度下所得陽(yáng)極氧化膜顆粒細(xì)密，但是短時(shí)間內(nèi)氧化膜對(duì)鎂合金基底覆蓋不完整；在過(guò)高的電流密度下所得氧化膜會(huì)出現(xiàn)較多的孔洞。這兩種結(jié)構(gòu)形態(tài)均不利于提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能。在20 mA／cm2下處理10 min所得的氧化膜具有完整的形態(tài)和最好的耐蝕性能。

AZ31鎂合金；陽(yáng)極氧化；電流密度；耐蝕性能

引言

鎂及其合金具有密度小、屈服強(qiáng)度大、彈性模量高、比強(qiáng)度大和電磁屏蔽作用好等優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能。這些性質(zhì)使得鎂合金在交通工具、通訊器材、航空航天等具有輕量化需求的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力和發(fā)展空間［1-2］。但是鎂合金的耐磨性和耐蝕性較差，特別是易腐蝕的性質(zhì)特點(diǎn)，影響其結(jié)構(gòu)性能和安全性，從而阻礙了鎂合金的實(shí)際應(yīng)用［3-4］。

改善鎂合金耐蝕性的常見(jiàn)途徑有合金化處理、去除有害雜質(zhì)元素、在鎂合金表面形成致密轉(zhuǎn)化膜等。其中電化學(xué)陽(yáng)極氧化成膜就是一種有效的表面處理技術(shù)［5-8］。當(dāng)前最成熟的鎂合金陽(yáng)極氧化工藝為HAE工藝［9］和DOW17工藝［10］，這兩種工藝的缺點(diǎn)是電解液中含有鉻、氟等對(duì)環(huán)境有害的元素，開發(fā)綠色環(huán)保的鎂合金陽(yáng)極氧化工藝對(duì)鎂合金的應(yīng)用具有重要意義。近年來(lái)的研究提出了一系列環(huán)境友好的陽(yáng)極氧化工藝體系，其中堿性硅硼電解液體系具有較好的應(yīng)用前景［11-13］。本文即是在含氫氧化鈉、硅酸鈉和硼酸鈉的電解液體系中，對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，考察陽(yáng)極氧化基本工藝參數(shù)——電流密度對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響，以期為鎂合金電化學(xué)陽(yáng)極氧化研究提供基本的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取標(biāo)準(zhǔn)商用AZ31鎂合金為陽(yáng)極氧化材料。試樣制作方法：將直徑為20 mm的鎂合金棒切割成厚度為10 mm的小圓片。圓片經(jīng)砂紙打磨后在其一側(cè)接上銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂封裝，留出另一面作為工作面。工作面經(jīng)SiC水砂紙逐級(jí)打磨到1000目、純水清洗后進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。陽(yáng)極氧化電解液為50 g／L NaOH＋40 g／L Na2B4O7·10H2O＋60 g／L Na2SiO3·9H2O體系，電流密度選取10 mA／cm2、15 mA／cm2、20 mA／cm2、25 mA／cm2和30 mA／cm2五個(gè)水平，陽(yáng)極氧化處理時(shí)間為10 min，電解液溫度為25℃。陽(yáng)極氧化設(shè)備為HSPY－300－01型恒流穩(wěn)壓電源（北京漢晟普源）。

實(shí)驗(yàn)所得陽(yáng)極氧化膜用掃描電鏡觀察形貌（VEGA 3 EasyProbe，TESCAN），再用電化學(xué)測(cè)試表征其在3.5 wt%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。電化學(xué)測(cè)試在CHI760E（上海辰華）電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨碳棒為輔助電極，AZ31鎂合金電極為工作電極。先在開路電壓下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，電壓幅值為5 mV，測(cè)試頻率為0.1 Hz－0.1 MHz，電極測(cè)試前浸泡10 min。交流阻抗測(cè)試后隨即進(jìn)行Tafel極化曲線測(cè)試，掃描速率為10 mV／s。電化學(xué)測(cè)試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

圖1為AZ31鎂合金在10 mA／cm2、15 mA／cm2、20 mA／cm2、25 mA／cm2和30 mA／cm2的電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理過(guò)程中的電壓變化圖?？梢钥闯觯?0 min的氧化時(shí)間內(nèi)，陽(yáng)極氧化過(guò)程可以分為三個(gè)階段。在第一階段，電極通電后，其電壓在極短的時(shí)間內(nèi)升高到62 V左右，隨后電極上有白色的電火花出現(xiàn)，繼而有熔融的氧化膜生成。通常把開始出現(xiàn)電火花的電壓定義為擊穿電壓。這是因?yàn)殡姌O通電后，鎂合金立即發(fā)生普通陽(yáng)極氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物聚集在電極表面，氧化膜層結(jié)構(gòu)逐漸趨于致密，膜層電阻逐漸增大。為了保持具有恒定電流的陽(yáng)極氧化過(guò)程，施加在電極上的電壓就會(huì)隨著膜層電阻的增大而增加。電壓達(dá)到一定數(shù)值后，將在膜層的脆弱處發(fā)生擊穿，電極反應(yīng)便優(yōu)先集中在膜層的脆弱處進(jìn)行，導(dǎo)致電極局部的電流密度過(guò)大，從而有電火花出現(xiàn)。產(chǎn)生電火花的局部則會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)高溫，使得電極表面的氧化物發(fā)生熔融，而熔融點(diǎn)的電解質(zhì)溶液又對(duì)熔融體產(chǎn)生冷卻的作用，從而得到最終的陽(yáng)極熔融氧化膜。因此，電火花的行為與陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)形態(tài)之間具有密切的聯(lián)系。

圖1陽(yáng)極氧化過(guò)程電壓變化曲線

由圖1可以看出，在不同電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)，達(dá)到擊穿電壓所需時(shí)間不同。電流密度為10 mA／cm2、15 mA／cm2、20 mA／cm2、25 mA／cm2和30 mA／cm2時(shí)所需時(shí)間分別為60 s、48 s、30 s、18 s和6 s，也即是電流密度越大，則電壓上升越快。電壓達(dá)到擊穿電壓、電極出現(xiàn)電火花后，陽(yáng)極氧化過(guò)程進(jìn)入第二階段，此階段的電壓值在62 V～90 V的范圍內(nèi)保持一定的時(shí)間。第二階段為熔融氧化膜的快速生長(zhǎng)階段，在此范圍內(nèi)，細(xì)、密、短壽命的電火花均勻分布在電極上，電極表面逐漸被灰白色、細(xì)致的陽(yáng)極氧化膜所覆蓋。在10 mA／cm2小電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，這一階段保持時(shí)間較長(zhǎng)；隨著電流密度加大，這一階段保持時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)電壓達(dá)到約90 V時(shí)，陽(yáng)極氧化進(jìn)入第三階段：局部熔融氧化膜生長(zhǎng)階段。這一階段的電火花具有亮度大、尺寸大、壽命長(zhǎng)、數(shù)量少的特點(diǎn)，這些少量的電火花將會(huì)在電極表面緩慢游動(dòng)，電火花所到之處，陽(yáng)極氧化膜將會(huì)顯著加厚。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是陽(yáng)極氧化電極經(jīng)過(guò)第二階段的作用之后，其表面逐漸被較為致密的氧化膜層覆蓋完整，膜層電阻值進(jìn)一步加大。但是在熔融氧化膜隨電火花流動(dòng)的過(guò)程中，必然在一些交界位置存在少量電阻較小的薄弱局部，少量的電火花便在這些局部區(qū)域出現(xiàn)，并導(dǎo)致這些區(qū)域的氧化膜層變厚。

圖2為AZ31鎂合金在10 mA／cm2、15 mA／cm2、20 mA／cm2、25 mA／cm2和30 mA／cm2電流密度下陽(yáng)極氧化處理10 min所得陽(yáng)極膜的掃描電鏡圖。可以看出，在較小的10 mA／cm2電流密度下得到的陽(yáng)極氧化膜，其表面形貌具有顆粒細(xì)致、均勻分布的特點(diǎn)，但是在10 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)所得氧化膜對(duì)鎂合金基底的覆蓋較不完整。這是因?yàn)樵谛‰娏髅芏认?，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行較慢，產(chǎn)生電火花后電壓升高也較慢，陽(yáng)極氧化過(guò)程較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于第二階段，所得的膜層較為均勻、細(xì)致；但是由于氧化膜的生成速率較小，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)生成的氧化膜不能完整的覆蓋鎂合金基底。隨著電流密度的加大，陽(yáng)極氧化第二階段維持時(shí)間縮短，基底表面在短時(shí)間之內(nèi)即被熔融氧化膜覆蓋，膜層電阻增大、電壓升高，陽(yáng)極氧化在第三階段保持的時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，所得膜層的形貌也更為粗糙，表面電火花集中的局部區(qū)域熔融氧化膜冷卻后結(jié)瘤顆粒更大，同時(shí)在膜層中也有一定數(shù)量的微孔產(chǎn)生。

圖3為AZ31鎂合金在不同電流密度下所得陽(yáng)極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗圖譜。圖譜為較為規(guī)則的半圓弧形，圓弧直徑的大小可以反映膜層電子傳遞電阻大小，數(shù)值越大則膜層的耐蝕性能越好。圖4為傳遞電阻與電流密度關(guān)系圖，可以看出，電流密度小于20 mA／cm2時(shí)，增大電流密度可以提高氧化膜的耐蝕性能，這是因?yàn)樵谙嗤翘幚頃r(shí)間內(nèi)，較大的電流密度下所得陽(yáng)極氧化膜可以較好覆蓋鎂合金基底表面而增強(qiáng)對(duì)鎂合金的保護(hù)能力。但是電流密度大于20 mA／cm2時(shí)，所得的氧化膜耐蝕性反而下降，結(jié)合掃描電鏡結(jié)果可知，耐蝕性的下降是由于氧化膜中的微孔造成。

圖2陽(yáng)極氧化膜微觀表面形貌

圖3陽(yáng)極氧化膜交流阻抗圖譜

圖4傳遞電阻與陽(yáng)極氧化電流的關(guān)系

圖5為不同電流密度下所得陽(yáng)極氧化膜的Tafel極化曲線，圖6為Tafel極化曲線測(cè)試所得的腐蝕電位和腐蝕電流。可以看出，在較小的陽(yáng)極氧化電流密度范圍內(nèi)，增加電流密度可以使得陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位正移、腐蝕電流減小，表明陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能逐漸增強(qiáng)。電流密度達(dá)到20 mA／cm2時(shí)，所得氧化膜的耐蝕性能最好，這一結(jié)果與交流阻抗測(cè)試結(jié)果一致，表明陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性受到膜的厚度和結(jié)構(gòu)的影響。在更大的電流密度下，陽(yáng)極氧化過(guò)程在火花細(xì)、密的第二階段保持時(shí)間較短，不利于在陽(yáng)極氧化膜和鎂合金基底之間形成細(xì)密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而降低了膜的耐蝕性能。

圖5陽(yáng)極氧化膜Tafel極化曲線

圖6腐蝕電位和腐蝕電流密度與陽(yáng)極氧化電流的關(guān)系

3 結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)電壓的變化規(guī)律，可將AZ31鎂合金在堿性硅酸鈉、硼酸鈉電解液體系中電化學(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程分為三個(gè)階段。鎂合金電極通電后，其電壓將會(huì)在短時(shí)間內(nèi)升高到62 V左右的擊穿電壓，電極表面有電火花出現(xiàn)，繼而有熔融氧化膜生成。細(xì)密的氧化膜覆蓋完鎂合金基底之后，電壓值將會(huì)升高到90 V以上，此時(shí)氧化膜將主要在局部區(qū)域集中生長(zhǎng)。在較小的10 mA／cm2電流密度下陽(yáng)極氧化10 min，所得氧化膜不能完整的覆蓋鎂合金基底，氧化膜耐蝕型較差。隨著氧化電流密度的加大，氧化膜表面逐漸變?yōu)榇植冢橛形⒖捉Y(jié)構(gòu)出現(xiàn)，氧化膜的耐蝕性能也會(huì)受到影響。在20 mA／cm2下處理10 min所得氧化膜形貌完整較好的耐蝕性能。

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Effect of Current Density on the Anodizing Film on AZ31 Magnesium Alloy

XIONG Zhongping1，SIYujun1，2，LIMinjiao1
（1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Sichuan University of Science＆Engineering，Zigong 643000，China；2.Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province，Zigong 643000，China）

AZ31 magnesium alloy was anodized in an alkaline electrolyte containing sodium silicate and sodium borate at different current densities.The surfacemorphology of the anodizing filmswas observed by SEM.The anti-corrosion performance of anodizing films was characterized by electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and Tafel polarization curve measurements.Results show that the anodizing film obtained at a low current density has fine particles and cannot completely cover the alloy substrate in a short time.There are some pores appearing on the film anodized at a high current density.Both the structures go against the corrosion resistance of the films.An anodizing film with complete structure and the best corrosion resistance can be obtained at a current density of 20 mA／cm2for 10 min.

AZ31 magnesium alloy；anodizing；current density；corrosion resistance

TG146.2

A

1673-1549（2015）01-0005-04

10．11863／j．suse．2015．01．02

2014-08-21

腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目（2013CL14；2014CL07）

熊中平（1976-），女，重慶梁平人，講師，碩士，主要從事金屬腐蝕與防護(hù)方面的研究，（E-mail）xiongzhongp＠163.com