鎳絡(luò)合物對(duì)丙烯酰胺可控聚合作用

劉 潔, 曹亞峰, 李宏葉, 孫巖峰

鎳絡(luò)合物對(duì)丙烯酰胺可控聚合作用

劉 潔1, 曹亞峰1, 李宏葉1, 孫巖峰2

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化工學(xué)院,遼寧大連 116034; 2.浙江吉華集團(tuán)股份有限公司,浙江杭州 311234)

以EDTA、EDTA/en為配體分別與鎳鹽形成絡(luò)合物作為催化體系,水溶性KPS為引發(fā)劑,選擇非離子性丙烯酰胺為單體,研究鎳絡(luò)合體系對(duì)丙烯酰胺的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響。通過(guò)測(cè)定聚合過(guò)程單體轉(zhuǎn)化率,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及動(dòng)力學(xué)曲線線性相關(guān)性結(jié)果表明,兩種體系均具有可控性。但是單獨(dú)使用EDTA為配體時(shí)聚合溫度45℃,線性相關(guān)系數(shù)為0.940 78,EDTA/en混合為配體時(shí)聚合溫度較低(30℃)且當(dāng)KPS濃度為3.521 mmol/L、絡(luò)合物濃度為4.499 mmol/L時(shí)可控性更好,線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991 68,且黏均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到千萬(wàn)級(jí)。

鎳絡(luò)合物;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;丙烯酰胺

0 引 言

金屬鎳絡(luò)合物催化劑是近年來(lái)聚合催化劑的研發(fā)熱點(diǎn),鎳絡(luò)合物用于催化聚合乙烯類單體的研究已經(jīng)有重大突破,而后鎳絡(luò)合物用于聚合反應(yīng)研究的報(bào)道也逐漸增多[1]。隨著原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)研究的發(fā)展,作為催化體系的金屬絡(luò)合物也成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),絡(luò)合物催化體系已經(jīng)成功應(yīng)用于制備嵌段、星型、超支化及末端功能化等諸多結(jié)構(gòu)可控的高分子化合物,因此尋找高效催化體系是人們研究的熱點(diǎn)。隨著銅[2]、鐵[3-5]催化體系研究發(fā)展的成熟[6-7],鎳絡(luò)合物也被用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究且成功實(shí)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,秦東奇等[8]以NiCl2/PPh3為催化體系實(shí)現(xiàn)了苯乙烯單體的ATRP反應(yīng);Teyssie等[9]報(bào)道[Ni-{o,o'-(CH2NMe)2C6H3}X](X= Br),縮寫為(Ni(NCN')Br)的催化劑,實(shí)現(xiàn)了MMA和BMA的活性自由基聚合。俞梅等[10]以過(guò)氧基團(tuán)改性的納米SiO2為引發(fā)劑,NiCl2/PPh3為催化體系使得甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)具有活性自由基聚合的特征。

由于二價(jià)鎳鹽良好的穩(wěn)定性及配位能力,本研究使用不同的配體與二價(jià)鎳鹽形成絡(luò)合物作為催化體系,選擇水溶性單體和引發(fā)劑在水溶液中研究了鎳絡(luò)合物催化體系對(duì)聚合反應(yīng)的控制作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑

丙烯酰胺(AM),工業(yè)級(jí),使用前用丙酮重結(jié)晶,熔點(diǎn)為83.8～84.3℃,江西昌九農(nóng)科化工有限公司;過(guò)硫酸鉀(KPS),AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氯化鎳(NiCl2),AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;乙二胺(en),AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)操作

聚合反應(yīng)在帶有攪拌裝置的,用橡膠塞密封的250 m L圓底燒瓶中進(jìn)行,在電子恒溫水浴鍋中恒溫。將一定量的丙烯酰胺水溶液加入到圓底燒瓶,通氮?dú)獠嚢?0 min。將氯化鎳與配體形成的絡(luò)合物、引發(fā)劑KPS水溶液加入體系,繼續(xù)通氮?dú)狻Ｃ扛粢欢螘r(shí)間取樣測(cè)定丙烯酰胺剩余量。

1.3分析方法

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

根據(jù)GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)試方法——溴化法》,以溴加成測(cè)定聚丙烯酰胺中殘留丙烯酸胺的含量,進(jìn)而計(jì)算聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.3.2 黏均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

根據(jù)GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定——黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》,采用“一點(diǎn)法”測(cè)定產(chǎn)物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量Mr。

2 結(jié)果與討論

2.1KPS和Ni(EDTA)-絡(luò)合物濃度對(duì)聚合的影響

首先對(duì)乙二胺四乙酸二鈉為配體形成的絡(luò)合物對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的控制作用進(jìn)行研究。鎳鹽與配體的配比為1∶1,并保持其濃度不變,改變引發(fā)劑KPS的濃度,見圖1。由圖1可看出,在Ni(EDTA)-存在時(shí)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化在增加;引發(fā)劑濃度不同時(shí),相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率不同。隨著引發(fā)劑增多,轉(zhuǎn)化率在相同時(shí)間內(nèi)也增多。通過(guò)線性回歸方程計(jì)算,得到不同KPS濃度的線性相關(guān)性見表1。由表1可知,當(dāng)c(KPS)= 1.663 mmol/L時(shí),線性相關(guān)性比較良好,具有一定的可控性,鎳絡(luò)合物能夠有效地控制自由基的濃度,使其保持在相對(duì)平穩(wěn)的狀態(tài),達(dá)到控制聚合。

圖1 不同引發(fā)劑濃度下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.1 The evolution of conversion with time at different KPS concentration

表1 KPS濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響的線性相關(guān)性系數(shù)Tab.1 The linear correlation coefficient R2of the effect of concentration of KPS on polymerization

由于Ni(EDTA)-是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵,它可通過(guò)氧化還原可逆反應(yīng)控制自由基的濃度,可以在自由基濃度較高時(shí)與自由基結(jié)合形成休眠物種,休眠物種在自由基濃度較低時(shí)釋放自由基,使反應(yīng)過(guò)程中的自由基濃度保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),進(jìn)而達(dá)到控制聚合反應(yīng)速率的作用,所以反應(yīng)體系中適當(dāng)?shù)慕j(luò)合物濃度是至關(guān)重要的。不同絡(luò)合物濃度下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。由圖2看出,隨著絡(luò)合物濃度變高,轉(zhuǎn)化率減慢,聚合速率也降低,說(shuō)明絡(luò)合物濃度高時(shí)控制自由基濃度較低,減緩了聚合速率;絡(luò)合物濃度低時(shí),自由基濃度相對(duì)高,聚合速率較快,控制性差,因此適當(dāng)濃度的Ni(EDTA)-對(duì)聚合速率有良好的控制性。

圖2 不同絡(luò)合物濃度下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.2 The evolution of conversion with time at different complex concentration

2.2EDTA/en復(fù)合配位形成的絡(luò)合體系濃度對(duì)聚合的影響

通過(guò)Ni(EDTA)-催化的聚合反應(yīng)可知,鎳絡(luò)合物對(duì)AM聚合有控制作用,能保證轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間緩慢增長(zhǎng),但是此體系需要的反應(yīng)溫度較高(45℃),線性相系數(shù)只能在0.94左右,因此嘗試在該體系中加入另外一種配體乙二胺,研究?jī)煞N混合配體對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

乙二胺是一種有機(jī)堿,它本身對(duì)聚合反應(yīng)有促進(jìn)作用,降低反應(yīng)溫度(30℃)進(jìn)行聚合。如圖3所示,不同絡(luò)合物濃度下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線及動(dòng)力學(xué)關(guān)系,與單獨(dú)使用EDTA配體的絡(luò)合體系不同,隨著絡(luò)合物濃度升高,轉(zhuǎn)化率變大,可能由于另一種配體en能促進(jìn)聚合反應(yīng),絡(luò)合物濃度加大時(shí)體系中en的濃度也加大,因此絡(luò)合物濃度加大,聚合速率加快。絡(luò)合物的存在能夠使自由基保持在適當(dāng)濃度,使轉(zhuǎn)化率平緩增長(zhǎng),當(dāng)單體與絡(luò)合物摩爾比為400∶1.00,400∶1.15,即c(絡(luò)合物)=3.912和4.499 mmol/L時(shí)線性關(guān)系最好達(dá)到0.991 27,0.991 68,且轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化也幾乎為線性增長(zhǎng),較只使用EDTA配體時(shí)線性關(guān)系更好,可控性更好。

2.3復(fù)合配位形成的絡(luò)合體系中KPS濃度對(duì)聚合的影響

考察不同濃度引發(fā)劑對(duì)聚合的影響,結(jié)果如圖4所示。圖4是一定絡(luò)合物濃度下不同引發(fā)劑濃度的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化及動(dòng)力學(xué)關(guān)系。引發(fā)劑濃度較高時(shí),即c(KPS)=3.912 mmol/L,體系中自由基濃度相對(duì)較高,對(duì)聚合反應(yīng)的控制性差,線性相關(guān)系數(shù)為0.987 97;當(dāng)引發(fā)劑濃度較低c(KPS)=3.521和3.130 mmol/L時(shí),體系的控制性最好,線性相關(guān)系數(shù)為0.991 68和0.991 27。

圖3 不同濃度Ni(EDTA)-轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線及動(dòng)力學(xué)關(guān)系Fig.3 The evolution of conversion with time and kinetic plots of polymerization with different concentration of Ni(EDTA)-

2.4復(fù)合配位形成的絡(luò)合體系中AM聚合的最優(yōu)條件

以上實(shí)驗(yàn)得到丙烯酰胺聚合反應(yīng)的最優(yōu)條件,由圖5看出,c(KPS)=3.521 mmol/L,c(絡(luò)合物)=4.499 mmol/L,聚合溫度θ=30℃時(shí),線性相關(guān)系數(shù)最好,為0.991 68;聚合產(chǎn)物的聚丙烯酰胺(PAM)的相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增加而逐漸增大,且聚合終止時(shí)PAM的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到千萬(wàn)以上,屬超高分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。結(jié)果表明,所屬聚合體系中,丙烯酰胺聚合呈現(xiàn)可控聚合的特征,且較單獨(dú)使用EDTA配體的聚合體系可控性更好,需要的聚合溫度也較低。

圖5 轉(zhuǎn)化率、黏均相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線和動(dòng)力學(xué)關(guān)系Fig.5 The evolution of conversion and Mrwith time and kinetic plots of polymerization

3 結(jié) 論

以EDTA、EDTA/en為配體分別與二價(jià)鎳鹽形成的絡(luò)合物作為ATRP反應(yīng)的催化體系,水溶性KPS為引發(fā)劑,在水溶液中進(jìn)行丙烯酰胺的聚合。結(jié)果表明兩種體系都具有可控性,有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的特點(diǎn)。但是兩種配體參與聚合反應(yīng)的體系可控性更好,聚合溫度θ=30℃,c(KPS)= 3.521 mmol/L,c(絡(luò)合物)=4.499 mmol/L時(shí),可控性最好,線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991 68。鎳絡(luò)合體系在較低溫度下實(shí)現(xiàn)丙烯酰胺的ATRP反應(yīng),得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高,在聚合丙烯酰胺領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

[1]賈軍紀(jì),朱博超,黃安平.后過(guò)渡金屬鎳絡(luò)合物及其催化烯烴聚合的研究進(jìn)展[J].石油化工,2005,3 (11):1108-1113.

[2]李麗,曹亞峰,顧春娟,等.Fe(Ⅲ)體系催化的丙烯酰胺反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,28(4):281-284.

(LI Li,CAO Ya-feng,GU Chun-juan,et al.Reverse atom transfer radical polymerization of acrylamine catalyzed by iron(Ⅲ)system[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2009,28(4):281-284.)

[3]尚宏鑫,曹亞峰,張春芳,等.銅絡(luò)合物催化體系下丙烯酸-丙烯酰胺的可控聚合[J].精細(xì)石油化工, 2010,27(2):38-41.

[4]WANG Jin-shan,MATYJASZEWSKI K.Controlled/“l(fā)iving”radical polymerization.Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu (Ⅰ)/Cu(Ⅱ)redox process[J].Macromolecules, 1995,28:7901-7910.

[5]尚宏鑫,曹亞峰,張春芳.銅絡(luò)合物催化體系下丙烯酰胺-丙烯酸控制聚合反應(yīng)研究[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,29(3):190-193.

(SHANG Hong-xin,CAO Ya-feng,ZHANG Chunfang.AM/AA controlled polymerization in the copper complex catalyst system[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2010,29(3):190-193.)

[6]DING Shijie,RADOSZ M,SHEN Youqing.Atom transfer radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide[J].Macromolecular Rapid Communications, 2004,25(5):632-636.

[7]李強(qiáng),張麗芬,柏良久,等.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的最新研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(11):2078-2088.

[8]秦東奇,欽曙輝,丘坤元.鎳體系(NiCl2/PPh3)催化的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[J].高分子學(xué)報(bào),2002, 2(1):108-112.

[9]GRANEL C,DUBOIS P,JER?ME R,et al.Controlled radical polymerization of methacrylic monomers in the presence of a bis(ortho-chelated) arylnickel(Ⅱ)complex and different activated alkyl halides[J].Macromolecules,1996,29:8576-8582.

[10]俞梅,俞娥.鎳體系(NiCl2/PPh3)催化的表面引發(fā)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料[J].南京師范大學(xué)學(xué)報(bào):工程技術(shù)版,2007,7(1): 46-50.

Controllable polymerization of acrylamide in nickel complex system

The effect of nickel complexes on ATRP polymerization of acrylamide was studied with potassium persulfate as initiator,nonionic acrylamide as monomer and nickel complex system as catalyst.The results of conversion,molecular weight and kinetic plots linear relationship indicated that the polymerization was controllable.The polymerization temperature was 45℃and linear relationship was 0.940 78 when EDTA used as ligand only.The polymerization temperature was down to 30℃when EDTA/en was used as ligand and the controllability was better when concentration of KPS and complex were 3.521 and 4.499 mmol/L respectively,in which the linear relationship was 0.991 68 and molecular weight could reach to ten million.

nickel complexes;atom transfer radical polymerization;acrylamide

O631.5

:A

1674-1404(2015)05-0341-04

2014-09-23.

劉潔(1989-),女,碩士研究生;通信作者:曹亞峰(1963-),女,教授.

LIU Jie1, CAO Yafeng1, LI Hongye1, SUN Yanfeng2

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.Zhejiang Jihua Group Limited,Hangzhou 311234,China)