木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理研究現(xiàn)狀

祝其麗, 何明雄, 譚芙蓉, 代立春, 吳 波

農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 生物質(zhì)能技術(shù)研究中心, 成都 610041

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理研究現(xiàn)狀

祝其麗, 何明雄*, 譚芙蓉, 代立春, 吳 波

農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所, 生物質(zhì)能技術(shù)研究中心, 成都 610041

預(yù)處理是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的關(guān)鍵步驟，綜述了現(xiàn)有常見(jiàn)預(yù)處理技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，同時(shí)分析比較了各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)今后木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理的主要研究方向進(jìn)行了展望，以期為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化條件的優(yōu)化提供參考。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)；預(yù)處理技術(shù)；燃料乙醇

近年來(lái)，化石能源的使用因其儲(chǔ)量有限以及燃燒所排放的溫室氣體引發(fā)全球氣候變暖等環(huán)境問(wèn)題而逐漸受到限制。因此，開(kāi)發(fā)替代化石能源的新能源成為當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取的燃料乙醇因其具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被視為理想的新能源，國(guó)內(nèi)外已有很多相關(guān)研究報(bào)道。在木質(zhì)纖維素制取燃料乙醇的過(guò)程中，預(yù)處理至關(guān)重要，但同時(shí)存在高成本、低效率、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題?；诖?，本文對(duì)現(xiàn)有木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜述，以期為生物乙醇更為高效經(jīng)濟(jì)地開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)及其預(yù)處理目的

木質(zhì)纖維素是多種高分子有機(jī)化合物組成的復(fù)合體，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜致密，難于被降解。纖維素是木質(zhì)纖維素最主要的組成部分，約占木質(zhì)纖維素的35%～50%，是由葡萄糖單體以β-1,4-糖苷鍵連接形成的多糖。分子內(nèi)和分子間通過(guò)大量氫鍵連接[1]，因此不溶于水和大多數(shù)的有機(jī)溶劑[2]。半纖維素由多糖鏈組成，呈非結(jié)晶狀的分支結(jié)構(gòu)，分子量較小，聚合度較低，相對(duì)較易水解。木質(zhì)素是一種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族高分子聚合物，由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體組成[3]，自身難于被分解，因?qū)⒗w維素包裹于其中進(jìn)而抑制了纖維素的降解。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理是借助物理、化學(xué)、物理-化學(xué)、生物等手段對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，以提高其生物轉(zhuǎn)化效率。其主要目的是破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，降低纖維素聚合度，增加纖維素的孔隙率和結(jié)構(gòu)松散度，增加微生物或酶對(duì)纖維素的可及性，從而提高纖維素的降解率(圖1)[4]。研究表明，理想的預(yù)處理技術(shù)應(yīng)該具備半纖維素糖得率高、纖維素組分易被酶水解等特點(diǎn)[5]。

圖1 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料預(yù)處理原理圖

2 木質(zhì)纖維素預(yù)處理現(xiàn)狀

2.1 物理法

2.1.1 機(jī)械粉碎 機(jī)械粉碎屬于相對(duì)比較簡(jiǎn)易的預(yù)處理方法，是指直接對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行切片、擠壓、粉碎或研磨等處理，降低粒徑，增大比表面積，有利于提高后續(xù)的酶解和發(fā)酵效率。因此，一般機(jī)械粉碎是在其他預(yù)處理方法之前進(jìn)行的一種處理，但近期有研究表明在化學(xué)法預(yù)處理后再進(jìn)行機(jī)械粉碎能明顯降低其能耗和成本，而且沒(méi)有對(duì)后續(xù)發(fā)酵工藝產(chǎn)生抑制作用的產(chǎn)物生成[6]。Hideno等[7]對(duì)稻草進(jìn)行了粉碎預(yù)處理后，酶水解葡萄糖和木糖得率分別達(dá)到70%～80%和40%～50%。不同的機(jī)械粉碎處理后的粒徑大小各異，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)需要選擇恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械處理方法。

另外，已有研究表明在粉碎的基礎(chǔ)上對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行加熱處理能達(dá)到連續(xù)處理的效果，這是相對(duì)特殊的一種物理預(yù)處理方法，稱為機(jī)械熱擠壓法。Yoo等[8]采用機(jī)械熱擠壓法對(duì)大豆殼進(jìn)行預(yù)處理，其酶水解后的葡萄糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.8%。機(jī)械粉碎的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)單易行、容易實(shí)施，但能耗大、成本高也是該方法最主要的劣勢(shì)所在。

2.1.2 輻射處理 輻射處理的目的是利用射線等照射生物質(zhì)原料，破壞木質(zhì)纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，以增加酶對(duì)纖維素的可及性，進(jìn)而提高纖維素的轉(zhuǎn)化率[9]。Yang等[10]利用γ射線對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理后,纖維素酶水解葡萄糖得率為10.24%。Ota等[11]利用紫外脈沖激光和電子束分別對(duì)竹子粉和蘋果粉進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明兩種處理技術(shù)均有利于提高纖維素的降解率，其中紫外脈沖激光處理主要提高酶解率和發(fā)酵率，而電子束處理主要提高糖得率。Bak等[12]利用高速電子束對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理后其纖維素酶解葡萄糖得率達(dá)52.1%，效果明顯。輻射處理雖能提高纖維素的轉(zhuǎn)化率，但因其成本較高和可能會(huì)引發(fā)的環(huán)境和安全問(wèn)題而未能在工程上得到廣泛應(yīng)用。

2.1.3 微波處理 微波處理是在微波作用下生物質(zhì)原料中的纖維素分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，纖維素聚合度降低，結(jié)構(gòu)松散度增加，進(jìn)而增加纖維素與微生物或酶的接觸面積，最終提高纖維素的轉(zhuǎn)化率[13]，這是傳統(tǒng)的加熱法所不具備的功能。Ma等[14]利用微波技術(shù)對(duì)稻草進(jìn)行了預(yù)處理，結(jié)果顯示其纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化率、總糖化效率均比對(duì)照提高了30%～40%。Diaz等[15]利用微波技術(shù)同時(shí)處理用水、水合甘油、堿性甘油浸泡后的玉米秸稈和稻殼，結(jié)果表明這兩種生物質(zhì)均在堿性甘油浸泡條件下用微波技術(shù)處理后糖產(chǎn)量最高。微波預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)在于耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單且無(wú)污染，相對(duì)于傳統(tǒng)的加熱法具有低能耗的特點(diǎn)；另一方面微波對(duì)植物纖維原料進(jìn)行預(yù)處理須在高溫條件(>160℃)下進(jìn)行，可能會(huì)導(dǎo)致部分有價(jià)值組分的損失[16]。

2.1.4 冷藏處理 冷藏處理是近年來(lái)提出的一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理新方法，已有研究表明冷藏預(yù)處理稻草有利于提高酶水解率[17]。相對(duì)于其他物理方法而言，冷藏處理具有環(huán)境污染小、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但成本高依然是該方法主要的限制因素之一。目前，與之相關(guān)的研究報(bào)道還較少，有待進(jìn)一步的深入研究。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 酸處理 酸處理是目前用于處理木質(zhì)纖維素獲得高產(chǎn)量糖最為常見(jiàn)的方法之一。其原理主要是通過(guò)溶解生物質(zhì)半纖維素進(jìn)而增加酶對(duì)纖維素的可及性[18]，分濃酸和稀酸兩種。濃酸處理和稀酸處理都是利用酸作為催化劑將生物質(zhì)水解為單糖，但濃酸處理所使用的酸濃度相對(duì)較高(10%以上)，反應(yīng)溫度一般低于100℃；而稀酸處理所使用的酸濃度較低(5%以內(nèi))，但反應(yīng)溫度相對(duì)較高，一般為100～240℃。因此，濃酸處理相對(duì)更為經(jīng)濟(jì)，但毒性大、腐蝕性強(qiáng)、酸不易回收等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用；稀酸處理因產(chǎn)生的后續(xù)發(fā)酵抑制物相對(duì)較少而在工業(yè)上的應(yīng)用更為廣泛。Hsu等[19]在160℃條件下用1%的稀硫酸處理稻草1～5 min后，其最大糖得率高達(dá)83%。Geddes等[20]在高溫(>160℃)條件下用稀磷酸處理蔗糖后，其半纖維素的降解率得到了提高。

除上述無(wú)機(jī)酸外，反丁烯二酸、順丁烯二酸等有機(jī)酸也可用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。已有研究將反丁烯二酸、順丁烯二酸和硫酸同時(shí)處理小麥秸稈，處理結(jié)果較為理想[21]?？傮w上，酸處理因其易操作、纖維素水解糖得率尚可等優(yōu)點(diǎn)而利用率相對(duì)較高，但酸回收問(wèn)題在一定程度上阻礙了該法更為廣泛地應(yīng)用。

2.2.2 堿處理 堿處理是所有化學(xué)法預(yù)處理技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的一種方法。常用的堿處理試劑有NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水等，其原理是OH-能破壞半纖維素與其他成分之間的酯鍵，增加木質(zhì)纖維素的多孔性，降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度，尤其是能破壞木質(zhì)素與木聚糖間的酯鍵，起到去木質(zhì)的作用[22]，目前已有大量相關(guān)的研究報(bào)道。有研究表明，百慕大海草經(jīng)0.75% NaOH預(yù)處理15 min后總糖得率可達(dá)71%，葡聚糖和木聚糖的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)90.43%和65.11%[23]。Isci等[24]通過(guò)研究表明利用30%的NH4OH溶液浸潤(rùn)柳枝條后木質(zhì)素脫除效果也較好。

在上述幾種常見(jiàn)試劑中，NaOH因具有較高的去木質(zhì)作用而受到科學(xué)家們更多的關(guān)注，但在實(shí)際應(yīng)用中，相比較而言，Ca(OH)2成本更低、安全性更高、更易回收，逐漸受到越來(lái)越多的研究者青睞[25]。事實(shí)上，選取何種試劑以及處理效果如何主要取決于所處理的生物質(zhì)特性及處理?xiàng)l件。研究表明，堿處理法對(duì)木質(zhì)素含量較低的硬木、草本植物和農(nóng)業(yè)廢棄物的處理效果比對(duì)木質(zhì)素含量較高的軟木處理效果更為理想[26]。

堿處理法的優(yōu)勢(shì)在于能有效去除木質(zhì)素、半纖維素的糠醛酸和乙酞基等抑制性產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)器要求低，可在室溫條件下進(jìn)行；另一方面，堿處理法的主要缺點(diǎn)是處理時(shí)間長(zhǎng)、部分半纖維素降解損失，同時(shí)也涉及到試劑的回收、中和以及洗滌等，進(jìn)而可能引發(fā)一系列環(huán)境問(wèn)題。

2.2.3 有機(jī)溶劑處理 有機(jī)溶劑處理法是利用有機(jī)溶劑破壞木質(zhì)素和半纖維素的結(jié)構(gòu)，提高纖維素的轉(zhuǎn)化率[27]。在高溫條件下，添加鹽酸、硫酸、醋酸基水楊酸等作為催化劑，聯(lián)合有機(jī)溶劑予以處理，脫木質(zhì)素效果更佳，同時(shí)還可獲得較純、質(zhì)量較高的木質(zhì)素副產(chǎn)物。因此，該法對(duì)木質(zhì)素含量較高的生物質(zhì)更適用。Koo等[28]以NaOH作催化劑，利用乙醇預(yù)處理北美鵝掌楸，減少了其木聚糖的損失。Sun等[29]利用大氣、水和甘油自催化有機(jī)溶劑(AAGAOP)處理小麥秸稈，結(jié)果顯示，處理后小麥秸稈中的半纖維素降解率為70%，木質(zhì)素去除率為65%，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%左右。有機(jī)溶劑處理具有去木質(zhì)化效果好、纖維素轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在沸點(diǎn)較低、易燃、易揮發(fā)、溶劑需回收以降低成本,以及需防止對(duì)后續(xù)酶解和發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用等問(wèn)題。

2.2.4 離子液體處理 離子液體作為一種新型的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注，由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成，一般在低溫條件下呈離子型的有機(jī)化合物，可以同時(shí)溶解碳水化合物和木質(zhì)素。離子液體處理木質(zhì)纖維素的效果常受陽(yáng)離子、陰離子、溫度和處理時(shí)間的綜合影響[30]。離子液體處理具有不揮發(fā)、穩(wěn)定性好、能與其他溶劑形成兩相體系和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。Fu等[31]用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)與水混合而成的離子液體處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料后,糖得率高達(dá)81%，而在相同條件下用純離子液體處理后糖得率為67%。劉麗英等[9]分析比較了1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽[Bmim]Cl和水兩種介質(zhì)在相同條件下同時(shí)對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理的效果，結(jié)果表明經(jīng)[Bmim]Cl處理后的酶解率明顯高于水處理。Wang等[32]利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)處理松木和玉米秸稈，研究其對(duì)丁二酸的影響，結(jié)果顯示處理后的松木和玉米秸稈酶水解產(chǎn)丁二酸的量有所增加。盡管離子液體具有優(yōu)于其他常規(guī)預(yù)處理法的優(yōu)點(diǎn)，但因其價(jià)格較高，目前還未能得以大規(guī)模應(yīng)用。

2.2.5 臭氧處理 臭氧預(yù)處理的原理是在臭氧氧化作用下，生物質(zhì)中的部分木質(zhì)素被氧化脫除，木質(zhì)素與半纖維素間的化學(xué)鍵被破壞，從而提高了纖維素的轉(zhuǎn)化率[33]。Garcia-cubero等[34]用臭氧在相同條件下同時(shí)處理小麥和黑麥秸稈，處理后小麥和黑麥秸稈的酶解率(88.6%和57%)高于對(duì)照的酶解率(29%和16%)。臭氧法的主要優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，且不產(chǎn)生抑制后續(xù)酶水解和發(fā)酵的副產(chǎn)物；其劣勢(shì)在于需要大量的臭氧，處理成本高。

2.2.6 濕氧化處理 濕氧化法預(yù)處理是指在高溫高壓條件下，以氧氣為催化劑，在水和堿的共同作用下使木質(zhì)素和半纖維素溶解，增加酶對(duì)纖維素的可及性，進(jìn)而提高纖維素的生物轉(zhuǎn)化率[35]。Banerjee等[36]在185℃和0.5 MPa條件下用濕氧化法預(yù)處理稻殼15 min，其纖維素得率和木質(zhì)素去除率分別高達(dá)66.97%和89%，同時(shí)半纖維素的溶解率也達(dá)到69.77%。Martin等[37]在195℃條件下用濕氧化法預(yù)處理甘蔗渣15 min，得出了與Banerjee相似的結(jié)論，纖維素得率達(dá)70%，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)75%，木質(zhì)素的去除率也能達(dá)到50%。相關(guān)研究結(jié)果均表明，濕氧化法預(yù)處理有利于提高纖維素的轉(zhuǎn)化率，但也因處理成本較高而尚未得以廣泛應(yīng)用。

2.2.7 芬頓試劑處理 近年來(lái)，芬頓試劑因其成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理。Jain等[38]用芬頓試劑(0.5 mmol/L Fe2+，2%H2O2)處理棉桿48 h后酶水解率有明顯提高。Kato等[39]通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)芬頓試劑處理后的生物質(zhì)酶水解糖化率比對(duì)照平均提高了212%。之后，Jung等[40]首次在中溫條件下(25℃)利用芬頓試劑(FeCl3+ H2O2)預(yù)處理稻草，經(jīng)水解糖化后其葡萄糖得率高達(dá)93.2%。芬頓試劑作為一種新型的木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)，相關(guān)研究報(bào)道還很有限，有待更為深入地研究。目前，本課題組針對(duì)不同的生物質(zhì)，對(duì)芬頓試劑預(yù)處理的條件進(jìn)行了優(yōu)化，初步研究結(jié)果較為理想(未發(fā)表數(shù)據(jù))。

2.3 物理-化學(xué)法

2.3.1 蒸汽爆破 蒸汽爆破是目前應(yīng)用相對(duì)較為廣泛的一種預(yù)處理技術(shù)，適用于多種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)[41]，是木質(zhì)纖維素經(jīng)高壓飽和蒸汽溶解一段時(shí)間后被瞬間降壓的一個(gè)過(guò)程。其機(jī)理是在高溫高壓條件下，蒸汽以氣流的形式流經(jīng)纖維素，破壞了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加了酶對(duì)纖維素的可及性，提高了纖維素的轉(zhuǎn)化效率[42]。目前，已有將蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)用于處理柳枝稷和甘蔗渣[43]、桉樹(shù)[44]等相關(guān)研究報(bào)道，結(jié)果顯示該法對(duì)生物質(zhì)纖維素酶解效率均具有促進(jìn)作用。廖雙泉等[45]研究發(fā)現(xiàn)椰衣纖維用蒸汽爆破法處理后纖維素含量提高了17.05%，木質(zhì)素含量降低了6.63%。阿靈等[46]采用蒸汽爆破技術(shù)對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)部分乙醇發(fā)酵的工藝廢水進(jìn)行了回收利用。

蒸汽爆破的優(yōu)點(diǎn)在于耗時(shí)短、化學(xué)試劑用量少、對(duì)環(huán)境友好等，但存在成本高、半纖維素糖得率低、木質(zhì)素降解不完全和在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)后續(xù)水解和發(fā)酵有害的物質(zhì)等問(wèn)題[38]。這些有害物質(zhì)需要用大量的水沖洗，進(jìn)而容易帶走可溶性的糖，降低了總糖產(chǎn)量[47]。因此，該技術(shù)還有待進(jìn)一步完善。

2.3.2 氨纖維爆破 氨纖維爆破是將蒸汽爆破與液氨相結(jié)合的一種木質(zhì)纖維素處理方法，即在高溫高壓條件下，將生物質(zhì)置于液氨中處理一定時(shí)間后驟然減壓，使纖維素結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而增加纖維素的比表面積，提高酶解效率[48]。已有研究報(bào)道利用氨纖維爆破技術(shù)預(yù)處理柳枝稷[49]、稻草[50]等生物質(zhì)，結(jié)果均表明具有較高的纖維素轉(zhuǎn)化率。值得一提的是，該法對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物和草本作物的處理效果比對(duì)木質(zhì)素含量相對(duì)較高的硬木和軟木的處理效果理想[4]。與蒸汽爆破相比，氨纖維爆破不產(chǎn)生抑制微生物發(fā)酵的物質(zhì)，但由于氨的成本較高，且具有揮發(fā)性，因此氨的有效回收循環(huán)利用是該法需要解決的問(wèn)題。

2.4 生物法

生物法是對(duì)環(huán)境友好的一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理方法，即利用白腐菌、褐腐菌和軟腐菌等微生物降解木質(zhì)素，提高纖維素和半纖維素的酶解糖化率，其中白腐菌的處理效果最好。Shi等[51]用白腐菌同時(shí)處理在水下和固態(tài)基質(zhì)中培育的棉桿，其木質(zhì)素降解率分別達(dá)到19.38%和35.53%。

相對(duì)于好氧微生物而言，利用厭氧微生物(如乳酸菌)對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理的相關(guān)研究報(bào)道較為少見(jiàn)，青貯法就是其中一種生物預(yù)處理方法。簡(jiǎn)單地講，青貯法是將新鮮生物質(zhì)在厭氧環(huán)境中保存一段時(shí)間，其中的乳酸菌將游離糖轉(zhuǎn)化成乳酸，進(jìn)而抑制了其他微生物對(duì)多糖的降解[52]。Jensen等[53]研究利用青貯法預(yù)處理羊茅黑麥草，討論了生物質(zhì)成分、青貯干物質(zhì)含量、厭氧菌接種量對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明生物質(zhì)成分對(duì)纖維素酶水解率的影響很大程度上取決于生物質(zhì)的成熟度；而干物質(zhì)含量較低(<25%)的生物質(zhì)，其纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖得率較高。

生物法固然具有很多優(yōu)點(diǎn)，如能耗低、成本低和環(huán)境友好等，但作用周期長(zhǎng)、降解條件苛刻、需要對(duì)微生物生長(zhǎng)情況進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)等仍然是該法目前面臨的瓶頸問(wèn)題。隨著功能基因組學(xué)、宏基因組學(xué)等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，基因工程菌將被越來(lái)越多地應(yīng)用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理，這也是今后木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)中的一個(gè)重要研究方向。

3 展望

預(yù)處理是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的關(guān)鍵步驟，目前主要有物理法、化學(xué)法、物理-化學(xué)法和生物法4種處理方法。盡管每種方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但任何一種方法也都有弊端，不可能適用于所有的生物質(zhì)。因此，多種技術(shù)聯(lián)合處理是目前木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理較為理想的一種處理模式。同時(shí)，預(yù)處理方法的選擇直接決定了處理的效率和成本，而處理成本高、轉(zhuǎn)化效率低、環(huán)境污染大是當(dāng)前預(yù)處理技術(shù)面臨的主要瓶頸問(wèn)題。因此，積極開(kāi)發(fā)類似于芬頓試劑這種成本低、效率高、環(huán)境友好的新型處理技術(shù)將是今后木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理的一個(gè)重要研究方向。

[1] Li M F, Fan Y M, Xu F,etal.. Cold sodium hydroxide/urea based pretreatment of bamboo for bioethanol production: characterization of the cellulose rich fraction [J]. Ind. Crops Prod., 2010, 32(3): 551-559.

[2] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D.etal.. Dissolution of cellose with ionic liquids [J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(18): 4974-4975.

[3] Hendricks A T, Zeeman G. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass [J]. Bioresour. Technol., 2009, 100(1): 10-18.

[4] Mood S H, Golfeshan A H, Tabatabaei M. Lignocellulosic biomass to bioethanol, a comprehensive review with a focus on pretreatment [J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2013, 27: 77-93.

[5] Shetty J K, Lantero O J, Dunn-Coleman N. Technological advances in ethanol production [J]. Int. Sugar J., 2005, 107(1283): 605-610.

[6] Zhu J Y, Pan X, Ronald S,etal.. Pretreatment of woody biomass for biofuel production: energy efficiency, technologies, and recalcitrance [J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 2010, 87(3): 847-857.

[7] Hideno A, Inoue H, Tsukahara K,etal.. Wet disk milling pretreatment without sulfuric acid for enzymatic hydrolysis of rice straw [J]. Bioresour. Technol., 2009, 100(10): 2706-2711.

[8] Yoo J, Alavi S, Vadlani P,etal.. Thermo-mechanical extrusion pretreatment for conversion of soybean hulls to fermentable sugars [J]. Bioresour. Technol., 2011, 102(16): 7583-7590.

[9] 劉麗英.秸稈組分分離及其高值化轉(zhuǎn)化的研究[D]. 北京:中國(guó)科學(xué)院,博士學(xué)位論文, 2006.

[10] Yang C P, Shen, Z Q, Yu G C,etal.. Effect and aftereffect of γ radiation pretreatment on enzymatic hydrolysis of wheat straw [J]. Bioresour. Technol., 2008, 99(14): 6240-6245.

[11] Ota M, Suzuki H, Iguchi H,etal.. Promotion of enzymatic saccharification of lignocellulose by irradiation with pulsed UV laser beams or low-energy electron beams[A]. In: Pacifichem 2010, International Chemical Congress of Pacific Basin Societies[C]. United States Honolulu, 2010.

[12] Bak J S, Ko J K, Han Y H,etal.. Improved enzymatic hydrolysis yield of rice straw using electron beam irradiation pretreatment [J]. Bioresour. Technol., 2009, 100(3): 1285-1290.

[13] 李海濤, 姚 開(kāi), 賈冬英, 等. 秸稈纖維素生物轉(zhuǎn)化預(yù)處理方法研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備, 2010, 14: 4-6.

[14] Ma H, Liu W W, Chen X,etal.. Enhanced enzymatic saccharification of rice straw by microwave pretreatment [J]. Bioresour. Technol., 2009, 100(3):1279-1284.

[15] Diaz A B, Souza M M M, Bezerra-Bussoli C,etal.. Evaluation of microwave-assisted pretreatment of lignocellulosic biomass immersed in alkaine glycerol for fermentable sugars production [J]. Bioresour. Technol. 2015, 185: 316-323.

[16] 張?jiān)? 魏 剛, 張小冬, 等. 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2012, 28(11): 272-277.

[17] Chang K L, Thitikorn-amorn J, Hsieh J F,etal.. Enhanced enzymatic conversion with freeze pretreatment of rice straw [J]. Biomass Bioenerg., 2011, 35(1):90-95.

[18] Pedersen M, Johansen K S, Meyer A S. Low temperature lignocellulose pretreatment: Effects and interactions of pretreatment pH are critical for maximizing enzymatic monosaccharide yields from wheat straw [J]. Biotechnol. Biofuels, 2011, 4(11):1-10.

[19] Hsu T C, Guo G L, Chen W H,etal.. Effect of dilute acid pretreatment of rice straw on structural properties and enzymatic hydrolysis [J]. Bioresour. Technol., 2010, 101(13): 4907-4913.

[20] Geddes C C, Peterson J J, Roslander C,etal.. Optimizing the saccharification of sugar cane bagasse using dilute phosphoric acid followed by fungal celluloses [J]. Bioresour. Technol., 2010, 101(60): 1851-1857.

[21] Kootstra A M J, Beeftink H H, Scott E L,etal.. Comparison of dilute mineral and organic acid pretreatment for enzymatic hydrolysis of wheat straw [J]. Biochem. Eng. J., 2009, 46(2): 126-131.

[22] McIntosh S, Vancov T. Enhanced enzyme saccharification ofSorghumbicolorstraw using dilute alkali pretreatment [J]. Bioresour. Technol., 2010, 101(17): 6718-6727.

[23] Wang Z, Keshwani D R, Redding A P,etal.. Sodium hydroxide pretreatment and enzymatic hydrolysis of coastalBermudagrass[J]. Bioresour. Technol., 2010, 101(10): 3583-3585.

[24] Isci A, Himmelsbach J N, Pometto A L,etal.. Aqueous ammonia soaking of switchgrass followed by simultaneous saccharification and fermentation [J]. Appl. Biochem. Biotechnol., 2008, 144(1): 69-77.

[25] Chen B Y, Chen S W, Wang H T. Use of different alkaline pretreatments and enzyme models to improve low-cost cellulosic biomass conversion [J]. Bioresour. Technol., 2012, 39: 182-191.

[26] Galbe M, Zacchi G. Pretreatment: The key to efficient utilization of lignocellulosic materials [J]. Biomass Bioenerg., 2012, 46: 70-78.

[27] Mesa L, Gonzalez E, Cara C,etal.. The effect of organosolv pretreatment variables on enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse [J]. Chem. Eng. J., 2011, 168(30): 1157-1162.

[28] Koo B W, Kim H Y, Park N,etal.. Organosolv pretreatment ofLiriodendrontulipiferaand simultaneous saccharification and fermentation for bioethanol production [J]. Biomass Bioenerg., 2011, 35(5): 1833-1840.

[29] Sun F B, Chen H Z. Enhanced enzymatic hydrolysis of wheat straw by aqueous glycerol pretreatment [J]. Bioresour. Technol., 2008, 99(14): 6156-6161.

[30] Singh S, Simmons B A, Vogel K P. Visualization of biomass solubilization and cellulose regeneration during ionic liquid pretreatment of switchgrass [J]. Biotechnol. Bioeng., 2009, 104(1): 68-75.

[31] Fu D B, Mazza G. Aqueous ionic liquid pretreatment of straw [J]. Bioresour. Technol., 2011, 102(13): 7008-7011.

[32] Wang C X, Yan D J, Li Q,etal.. Ionic liquid pretreatment to increase succinic acid production from lignocellulosic biomass [J]. Bioresour, Technol., 2014, 172: 283-289.

[33] Balat M. Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway: A review [J]. Energy Conv. Manag., 2011, 52(2): 858-875.

[34] Garcia-Cubero M T, González-Benito G, Indacoechea I,etal.. Effect of ozonolysis pretreatment on enzymatic digestibility of wheat and rye straw [J]. Bioresour. Technol., 2009, 100(4): 1608-1613.

[35] 楊長(zhǎng)軍,汪 勤,張光岳.木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 釀酒科技, 2008, 32(3): 85-89.

[36] Banerjee S, Sen R, Pandey R A,etal.. Evaluation of wet air oxidation as a pretreatment strategy for bioethanol production from rice husk and process optimization [J]. Biomass Bioenerg., 2009, 33(12): 1680-1686.

[37] Martin C, Klinke H B, Thomsen A B. Wet oxidation as a pretreatment method for enhancing the enzymatic convertibility of sugar cane bagasse [J]. Enzyme Microb. Technol., 2007, 40(3): 426-432.

[38] Jain P, Vigneshwaran N. Effect of fenton’s pretreatment on cotton cellulosic substrates to enhance its enzymatic hydrolysis response [J]. Bioresour. Technol., 2012, 103(1):219-226.

[39] Kato D M, Elia N, Flythe M,etal.. Pretreatment of lignocellulosic biomass using fenton chemistry [J]. Bioresour. Technol., 2014, 162:273-278.

[40] Jung Y H, Kim H K, Park H M,etal.. Mimicking the fenton reaction-induced wood decay by fungi for pretreatment of lignocellulose [J]. Bioresour. Technol., 2015, 179:467-472.

[41] Wanderleya M C A, Martín C, Rocha G J M,etal.. Increase in ethanol production from sugarcane bagasse based on combined pretreatments and fed-batch enzymatic hydrolysis [J]. Bioresour. Technol., 2013, 128: 448-453.

[42] 胡秋龍, 熊興耀, 譚 琳, 等. 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào), 2011, 27(10):1-7.

[43] Ewanick S, Bura R. The effect of biomass moisture content on bioethanol yields from steam pretreated switchgrass and sugarcane bagasse [J]. Bioresour. Technol., 2011, 102(3): 2651-2658.

[44] Martin-Sampedro R, Eugenio M E, Garcia J C,etal.. Steam explosion and enzymatic pretreatments as an approach to improve the enzymatic hydrolysis ofEucalyptusglobulus[J]. Biomass Bioenerg., 2012, 42(1): 97-106.

[45] 廖雙泉, 馬鳳國(guó), 邵自強(qiáng), 等. 椰衣纖維的蒸汽爆破處理技術(shù)[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào), 2003,45(6): 17-20.

[46] 阿靈B K,湯姆森A B.處理木質(zhì)纖維素材料的方法[P].中國(guó)專利, CN1443141A,2003.

[47] 張 振, 藏中盛, 劉 蘋, 等. 木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法的研究進(jìn)展[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2012,51(7): 1306-1308.

[48] Saha B C, Biswas A, Cotta M A. Microwave Pretreatment, enzymatic saccha-rification and fermentation of wheat straw to ethanol [J]. Biobased Mater Bio., 2008, 2: 210-217.

[49] Bals B, Rogers C, Jin M,etal.. Evaluation of ammonia fiber expansion (AFEX) pretreatment for enzymatic hydrolysis of switchgrass harvested in different seasons and locations [J]. Biotechnol. Biofuels, 2010, 3(1): 43-51.

[50] Zhong C, Lau M W, Balan V,etal.. Optimization of enzymatic hydrolysis and ethanol fermentation from AFEX-treated rice straw [J]. Appl. Biochem. Biotechnol., 2009, 84(4): 667-676.

[51] Shi J, Sharma-Shivappa R R, Chinn M,etal.. Effect of microbial pretreatment on enzymatic hydrolysis and fermentation of cotton stalks for ethanol production [J]. Biomass Bioenerg., 2009, 33(1): 88-96.

[52] Popiel P O, Thomsen A B, Schmidt J E. Ensiling-wet-storage method for lignocellulosic biomass for bioethanol production [J]. Biomass Bioenerg., 2011, 35(5): 2087-2092.

[53] Jensen M A, Johansen K S, Didion T,etal.. Ensiling as biological pretreatment of grass (Festuloliumhykor): The effect of composition, dry matter, and inocula on cellulose convertibility [J]. Biomass Bioenerg., 2013, 58: 303-312.

Progress on Pretreatment Technologies of Lignocellulosic Biomass

ZHU Qi-li, HE Ming-xiong*, TAN Fu-rong, DAI Li-chun, WU Bo

BiomassEnergyTechnologyResearchCenter,BiogasInstituteofMinistryofAgriculture,Chengdu610041,China

Pretreatment is the key step for transformation of lignocellulosic biomass to fuel ethanol. The research status of several common pretreatment technologies were reviewed, the advantages and disadvantages of different pretreatment technologies were also analyzed comparatively. The futural development of lignocellulosic biomass pretreatment technologies was also prospected. The paper was expected to provide reference for the transformation technologies optimizing of lignocellulosic biomass.

lignocellulosic biomass; pretreatment technology; bioethanol

2015-07-08; 接受日期：2015-07-31

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目(2014JY0065)資助。

祝其麗，助理研究員，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用。E-mail:zhuqili121@163.com。*通信作者：何明雄，副研究員，主要從事生物質(zhì)能源高效利用研究。E-mail: hemxiong@caas.cn

10.3969/j.issn.2095-2341.2015.06.02