從廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰中浸出鈷＊

朱 瑩，李 泉，呂志強(qiáng)

（1.河南機(jī)電高等專科學(xué)校機(jī)電工程系，河南新鄉(xiāng)453000；2.新鄉(xiāng)市第一中學(xué)，河南新鄉(xiāng)453000）

從廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰中浸出鈷＊

朱 瑩1，李 泉1，呂志強(qiáng)2

（1.河南機(jī)電高等專科學(xué)校機(jī)電工程系，河南新鄉(xiāng)453000；2.新鄉(xiāng)市第一中學(xué)，河南新鄉(xiāng)453000）

采用無機(jī)酸浸出廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰中鈷。首先考察鹽酸做浸出劑時(shí)影響浸出效果的因素。以鈷的鹽酸浸出最佳條件為基礎(chǔ)，考察硫酸浸出鈷各實(shí)驗(yàn)條件的影響。結(jié)果表明，鈷酸鋰在鹽酸中的最佳浸出條件為C＝3mol·L－1、T＝50℃、t＝50min、S／L＝5g·L－1，而在超聲輔助，機(jī)械攪拌的條件下鈷在C＝0.5 mol·L－1的硫酸浸出時(shí)效果最佳，此時(shí)鈷的浸出率為96.04%。

廢舊鋰電池；鈷酸鋰；浸出；鈷

0 引言

隨著綠色技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰能源電池開始倍受人們的青睞，其產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年攀升。同時(shí)其廢量的不斷增加給環(huán)境造成了巨大的壓力，尤其是鋰電池中的主要材料LiCoO2在燃燒或受熱的情況下會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，分解成鈷、鋰、銅氧化物等有毒物質(zhì)，富集在土壤中，使土壤受重金屬污染；LIPF6、LIBF這類物質(zhì)有強(qiáng)烈的腐蝕性，遇水會(huì)分解產(chǎn)生HF氣體，燃燒會(huì)釋放P2O5；碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯等有機(jī)物及其分解物醛、酮等，若直接釋放到環(huán)境中，會(huì)對水、大氣、土壤造成嚴(yán)重污染并危害生態(tài)系統(tǒng)；負(fù)極材料石墨會(huì)造成粉塵污染，危害人類和環(huán)境健康。美國已將廢舊鋰電池歸類為危險(xiǎn)廢物。而含有鈷元素的資源在中國又十分缺乏，只有六千萬噸左右，因此我國每年都要大量從鈷資源豐富的國家進(jìn)口鎳、鈷礦及其深加工產(chǎn)品以供己用，浪費(fèi)了大量的人力、物力、財(cái)力，可以說我國已成為世界鈷消費(fèi)大國。由此可見，從鈷二次資源中回收鈷，實(shí)現(xiàn)二次資源循環(huán)利用已經(jīng)迫在眉睫［1－3］。

本文通過對從廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰中浸出鈷工藝以及影響浸出效果各種條件的研究，目的是避免鈷元素的浪費(fèi)，提高其回收利用效率，實(shí)現(xiàn)鋰電池的循環(huán)利用［4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原材料：濃硫酸、濃鹽酸、過氧化氫，廢舊鋰電池PHILIPS AB0890CWM型手機(jī)電池（890m Ah，3.7V）。

儀器：722－2000型分光光度計(jì)、78 HW－1型恒溫磁力攪拌器、SK250H超聲波清洗器、三腳燒瓶若干。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

用食鹽水浸泡廢舊鋰電池3－4h使電池充分放電［5］，然后除去電池的包裝和外殼，分選出正極材料。用10%NaOH溶液浸泡電極，過濾洗滌干燥，得到黑色粉末LiCoO2。

將200m L三腳燒瓶與磁力攪拌器連接置于恒溫水浴鍋之上組成浸出裝置。然后將混合好的鈷酸鋰黑色粉末和鹽酸溶液加入燒瓶中，在磁力攪拌速度為500rpm時(shí)考察正極材料LiCoO2在鹽酸溶液中浸出Co的濃度并計(jì)算Co的浸出率，同時(shí)考察各浸出條件對浸出效果的影響，找出最佳的浸出條件。在此基礎(chǔ)上，考察硫酸浸出鈷各實(shí)驗(yàn)條件的影響。

1.3 數(shù)據(jù)處理

Co浸出率的計(jì)算方法：溫度為50℃條件下，用3mol·L－1鹽酸溶液浸出15g LiCoO2中的Co足夠長時(shí)間，可以認(rèn)為其中的Co被全部浸出［6］，測定浸出液中Co的吸光度為A0；然后將條件實(shí)驗(yàn)所得浸出液中Co的吸光度設(shè)為Ax。則Co的浸出率為：

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)

2.1.1 鹽酸濃度對鈷浸出率的影響

將LiCoO2粉末1.5g（固液比為5g·L－1）與濃度分別為1、2、3、4 mol·L－1的鹽酸混合，固定磁力攪拌器的攪拌速度為500rpm，恒溫水浴為50℃，浸出時(shí)間為50min，得到鈷的浸出率。如圖1所示。

圖1 鹽酸濃度與Co浸出效果的關(guān)系

由圖1可知，當(dāng)鹽酸的濃度為1、2、3 mol· L－1時(shí)，鈷的浸出率不斷升高，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol ·L－1時(shí)浸出效果最好，為84.5%；如果鹽酸濃度增大到4mol·L－1，則浸出效果開始下降。

2.1.2 浸出溫度對鈷浸出率的影響

將LiCoO2粉末1.5g（固液比為5g·L－1）與濃度3 mol·L－1的鹽酸混合，固定磁力攪拌器的攪拌速度為500rpm，浸出時(shí)間為50min，當(dāng)恒溫水浴溫度分別為25、50、75、100℃時(shí)，鈷的浸出率如圖2所示。

由圖2可知，50℃之前鈷的浸出率隨著浸出溫度的升高而升高。在50℃時(shí)浸出效果最好，達(dá)到79.4%。但超過50℃浸出率則開始下降。該現(xiàn)象說明溫度對化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度都有一定的作用，溫度升高有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此浸出效果隨著溫度的升高而提高。但是由于鹽酸具有揮發(fā)性，溫度升高會(huì)加速揮發(fā)，從而導(dǎo)致浸出率下降的情況。這也是鹽酸作為浸出劑的不足之處。因此，對于鹽酸來說，在50℃時(shí)其對鈷的浸出效果最好。

圖2 浸出溫度與Co浸出效果的關(guān)系

2.1.3 浸出時(shí)間對鈷浸出率的影響

將LiCoO2粉末1.5g（固液比為5g·L－1）與濃度3 mol·L－1的鹽酸混合，固定磁力攪拌器的攪拌速度為500rpm，恒溫水浴溫度50℃，當(dāng)浸出時(shí)間分別為25、50、75、100min時(shí)，鈷的浸出率如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間與Co浸出效果的關(guān)系

圖3顯示浸出率隨著時(shí)間的延長而增大，當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到50min時(shí)，浸出率最大。50min后，浸出率略有所下降。因此，綜合考慮浸出效率和經(jīng)濟(jì)因素，本實(shí)驗(yàn)選50min為浸出時(shí)間最為合適。

2.1.4 固－液比對鈷浸出率的影響

將LiCoO2粉末1.5g與濃度3 mol·L－1的鹽酸混合，固定磁力攪拌器的攪拌速度為500rpm，恒溫水浴溫度50℃，浸出時(shí)間50min時(shí)，當(dāng)固液比分別為5、10、15、20g·L－1時(shí)，鈷的浸出率如圖4所示。

由圖4可知，固液比增大，浸出率反而降低。原因可能是固體量的增多，浸出液濃度相對增大，原有的浸出反應(yīng)平衡遭破壞，由此造成反應(yīng)新生成的反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散離開反應(yīng)界面的速度降低，影響了浸出的效果。因此，本實(shí)驗(yàn)選用的固液比為5g· L－1。

圖4 固液比與Co浸出效果的關(guān)系

綜上，鈷酸鋰粉末在鹽酸中的最佳浸出條件為C＝3mol·L－1、T＝50℃、t＝50min、S／L＝5g· L－1、攪拌速度為500rpm，此時(shí)鈷的浸出率為95.48%。

2.2 硫酸浸出實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)可知，鈷在鹽酸中具有很高的浸出率，但是在浸出過程中鹽酸易揮發(fā)，特別是Cl2的出現(xiàn)，嚴(yán)重惡化了操作的環(huán)境，危害人體健康，因此考慮選用硫酸代替鹽酸。本實(shí)驗(yàn)在鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)的最佳條件下，考察硫酸超聲輔助、攪拌等浸出條件對鈷浸出率的影響。

2.2.1 超聲輔助對鈷的硫酸浸出實(shí)驗(yàn)的影響

由于鈷的浸出屬于還原反應(yīng)，若在硫酸浸出體系中不加入還原劑，則浸出率很低，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)超聲波的特殊作用來強(qiáng)化鈷在硫酸體系中的浸出。同時(shí)比較超聲輔助浸出（機(jī)械攪拌速度為500rpm）和無超聲輔助浸出（加1.5%H2O2）兩種情況下，鈷在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mol·L－1的硫酸溶液中的浸出效果，如圖5所示。

圖5 超聲輔助與Co浸出效果的關(guān)系

由圖5可以看出，當(dāng)硫酸濃度大于1.0mol· L－1時(shí)，磁力攪拌還原浸出的效果好，而在硫酸濃度低于1.0mol·L－1時(shí)，超聲波輔助浸出的效果則比加入還原劑時(shí)的效果好。當(dāng)硫酸濃度為0.5mol ·L－1時(shí)的超聲機(jī)械攪拌浸出效果最佳。原因可能是當(dāng)硫酸溶液濃度較高時(shí)，超聲輔助不易產(chǎn)生具有還原性的物質(zhì)H2O2，硫酸浸出在沒有還原劑的情況下浸出率很低；而當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，由于超聲作用創(chuàng)造了還原浸出的條件，因此大大增強(qiáng)了正極材料鈷酸鋰浸出效果。

2.2.2 機(jī)械攪拌對鈷的硫酸浸出實(shí)驗(yàn)的影響

圖6 機(jī)械攪拌與Co浸出效果的關(guān)系

圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用了機(jī)械攪拌，鈷的浸出效果有明顯提升。其原因是超聲波對溶液也產(chǎn)生了強(qiáng)烈的沖擊、對流作用，但這種作用只發(fā)生在極其微觀的局部空間內(nèi)，對促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的效果并不明顯。機(jī)械攪拌打破了鈷與硫酸反應(yīng)原有的化學(xué)平衡，加速反應(yīng)物向生成物方向的擴(kuò)散，該過程利于反應(yīng)進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）采用鹽酸浸出廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰。通過對鹽酸濃度、浸出時(shí)間、溫度、固液比這些條件的考察，在鹽酸濃度為3mol·L－1、T＝50℃、t＝50min、S／L＝5g·L－1時(shí)，鹽酸浸出鈷的效率最高。

2）鈷在鹽酸中具有很高的浸出率，但由于鹽酸易揮發(fā)，特別是Cl2的出現(xiàn)，嚴(yán)重惡化了操作的環(huán)境，危害人體健康，因此考慮選用硫酸代替鹽酸。

3）在鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)的最佳條件下，采用硫酸超聲輔助、機(jī)械攪拌的浸出條件對鈷進(jìn)行浸出，當(dāng)硫酸濃度為0.5 mol·L－1時(shí)，浸出率和鹽酸浸出效果相當(dāng)，為96.04%。

（責(zé)任編輯 呂春紅）

［1］宋阜.從鈷二次資源中回收鈷制備四氧化三鈷的研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2010：1－3.

［2］謝光炎，凌云.廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（4）：97－101.

［3］李敦鈁，王成彥，尹飛，等.從硫酸銨焙燒廢舊鋰離子電池產(chǎn)物中浸出有價(jià)金屬［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2009，9（2）：264－268.

［4］喬秀麗，田軍，馬松艷，等.采用鹽酸溶液從廢舊鋰離子電池正極還原浸取鈷［J］.應(yīng)用化工，2009，38（5）：669－674.

［5］李金惠，王澤峰，陳瑤.從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法［P］.中國專利：101318712A，2008－12－10.

［6］金玉健，梅光軍，李樹元.廢鋰離子電池LiCoO2電極中鈷的超聲輔助浸出［J］.濕法冶金，2006，25（2）：97－99.

Leaching Cobalt From Cathode Material of Lithium Cobalt in Waste Lithium Battery

ZHU Ying，et al

（Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Department of Mechanical and Electronic Engineering，Xinxiang 543000，China）

The inorganic acid was used to leach cobalt from cathode material of lithium cobalt in waste lithium battery.Effect factors of hydrochloric acid leaching of cobalt were studied at first.Based on the optimal leaching conditions of hydrochloric acid，effects of sulfuric acid leaching of cobalt each experimental condition were studied.The results showed that the optimum leaching conditions of lithium cobalt in hydrochloric acid is C＝3mol L－1，T＝50℃，t＝50min，S／L＝5g L－1，and under the conditions of ultrasound－assisted，mechanical agitation，the best leaching concentration of sulfuric acid of cobalt was C＝0.5 mol L－1，at that time the cobalt leaching rate was 96.04%.

waste lithium battery；lithium cobalt；leaching；cobalt

X 705

A

1008－2093（2015）01－0015－03

2014－10－10

朱瑩（1985－），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士，助教，主要從事環(huán)境污染控制理論與技術(shù)研究。