對(duì)鋰離子電池正極材料的探討與研究

羅雨晗

（華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)，湖北 武漢 430223）

對(duì)鋰離子電池正極材料的探討與研究

羅雨晗

（華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)，湖北 武漢 430223）

鋰離子電池目前應(yīng)用廣泛，有循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、能量密度大、比容量大、電池電壓高、體積較小等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池主要由電解液、隔膜、負(fù)極材料和正極材料四大部分構(gòu)成，其中，正極材料的成本在總成本中所占有的比例較高，大約為40%，鋰離子的各項(xiàng)性能指標(biāo)均與正極材料的好壞有密切關(guān)系，所以，鋰離子正極材料是組成鋰離子電池的核心部分，是非常關(guān)鍵的材料，同時(shí)，電池正極材料的性能也可以使鋰電池的制作成本降低，對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)的產(chǎn)業(yè)化也有較大的意義。

鋰離子電池；磷酸鐵鋰；納米材料

1 引言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，能源、環(huán)境以及信息技術(shù)成為21世紀(jì)人類(lèi)社會(huì)最為重要的三大領(lǐng)域。當(dāng)前礦物能源的逐漸枯竭以及環(huán)境污染的日益加重，使得可持續(xù)新能源的開(kāi)發(fā)成為人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)。目前人們已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)了太陽(yáng)能電池、燃料電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器等各種能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存裝置。其中鋰離子電池因?yàn)槠涔ぷ麟妷焊?、體積小、比能量大、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在各種便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池的發(fā)展主要是電極材料的發(fā)展，在過(guò)去的十幾年里，鋰離子電能的提高主要得益于負(fù)極炭材料性能的改善。第一代采用軟炭，第二代用硬炭，第三代采用石墨化炭材料，其比容量大于450mAh／g，負(fù)極的容量遠(yuǎn)高于正極材料，正極材料的發(fā)展相對(duì)比較滯后。但是由于正極材料的密度高于負(fù)極，其比容量對(duì)電池比容量的影響較負(fù)極材料更大，因此隨著高功率？大容量鋰離子電池的研究與發(fā)展，正極材料已成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2 鋰離子電池正極材料的特點(diǎn)

2.1 鋰離子電池相對(duì)于其它電池的不同點(diǎn)

與鎳氫電池相比，鋰離子電池的充放電電壓較高，大約是鎳氫電池的3倍，為3.7V，而鎳氫電池的充放電電壓為1.2V。而與鋰金屬電池相比，二者皆具有較高的體積比能量和質(zhì)量比能量，但相對(duì)而言，鋰離子電池的穩(wěn)定性要比鋰金屬電池好。對(duì)于以往的鉛酸電池、鎳鎘電池，在性能和穩(wěn)定性上都比不上目前應(yīng)用廣泛的鋰離子電池，也逐漸被鋰離子電池、燃料電池等所替代。此外，鋰離子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量比鎳氫電池高，在工作原理上，鋰離子電池不同于其他電池，例如，在鉛酸電池體系中，反應(yīng)物是電解質(zhì)，而對(duì)于鋰離子電池，其實(shí)通過(guò)在正極負(fù)極之間的電解質(zhì)傳遞，其正極負(fù)極都用的是嵌入式材料，電解質(zhì)很容易在正負(fù)極之間進(jìn)行傳遞，因此，鋰離子電池還有一個(gè)稱(chēng)號(hào)，叫做“搖擺電池”。

2.2 鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池的工作原理較為簡(jiǎn)單，放電時(shí)，負(fù)極材料中會(huì)脫離出部分鋰離子，進(jìn)入到電解質(zhì)溶液中，而在電解質(zhì)中會(huì)有等量的鋰離子嵌入到正極材料中，在外電路中，相同的時(shí)間里，電子會(huì)從負(fù)極流向正極，對(duì)用負(fù)載進(jìn)行供電，提供能量。鋰離子電池還可以進(jìn)行可逆的充電過(guò)程，這發(fā)生在正負(fù)極上有電流或外電壓加載時(shí)。

2.3 鋰離子電池正極材料的特點(diǎn)

在鋰離子電池的首次提出以及問(wèn)世后，對(duì)于正極材料的研究就一直進(jìn)行著，各種成本低，性能好的新型正極材料都被廣泛研究和探討，作為鋰離子電池的正極材料，其必須滿(mǎn)足的幾點(diǎn)要求分別是：①容易合成且成本較低；②對(duì)環(huán)境污染性較??；③在與電解質(zhì)接觸時(shí)有較強(qiáng)的穩(wěn)定性；④需具有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力；⑤當(dāng)鋰離子在電解質(zhì)中傳遞時(shí)，在正極材料的嵌入和脫出時(shí)要能夠快速的與鋰離子發(fā)生反應(yīng)；⑥必須能與鋰離子發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)；⑦必須能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，含有過(guò)渡金屬元素。滿(mǎn)足上述要求后，對(duì)于新型正極材料的設(shè)計(jì)還需要考慮的一點(diǎn)是嵌入式電池體系的動(dòng)力學(xué)性能和熱力學(xué)性能。而對(duì)于正極材料的形貌和結(jié)構(gòu)也是設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的因素。

2.4 顆粒大小對(duì)正極材料電化學(xué)性能的影響

材料顆粒的直徑大小、密度、形貌以及分布對(duì)電池正極的動(dòng)力學(xué)有很大的影響，在電池的穩(wěn)定性、電化學(xué)性能上均扮演著重要的角色，例如，球形晶粒團(tuán)聚會(huì)形成單一的尖晶石球形晶粒，這會(huì)加強(qiáng)電池的循環(huán)性能，顆粒直徑較小可以使化學(xué)反應(yīng)更加迅速，這是因?yàn)殡x子和電子在材料中的擴(kuò)散路徑會(huì)隨著顆粒直徑減小而縮短，但過(guò)小的顆粒尺寸也是有相應(yīng)的缺點(diǎn)的，例如較低的振實(shí)密度會(huì)造成能量密度過(guò)低，熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)電解質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性會(huì)降低。在不斷研究分析中，各類(lèi)的合成方法會(huì)合成不同尺寸的材料顆粒，合適的顆粒尺寸和形貌會(huì)使鋰離子電池的性能更加優(yōu)越。

3 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的概況

3.1 磷酸鐵鋰作為正極材料的特點(diǎn)及制備方法

在目前的鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰一直是研究的重點(diǎn)，其作為正極材料有環(huán)境友好性強(qiáng)、安全性能突出、循環(huán)性較好、比能量較高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格低廉、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。在理論上，磷酸鐵鋰正極材料的容量為170Ah／g，工作電壓在3.45V左右，是一種新型而又有較大發(fā)展空間的鋰離子電池的正極材料之一。但其也有一定的不足之處，例如其電池的體積相對(duì)較為龐大，因?yàn)椴牧系亩逊e密度太小，而且體積比容量低。還有就是離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率比較低。在磷酸鐵鋰的制備過(guò)程中，與氧氣接觸是不能允許的，因?yàn)檠鯕夂土姿徼F鋰中的二價(jià)鐵離子極易互相反應(yīng)，故合成該材料的方法較為困難，若采用高溫?zé)Y(jié)法，在燒結(jié)后部分顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致顆粒直徑偏大，不能有效地控制。目前有部分工藝是采用溶劑熱法合成納米磷酸鐵鋰。該合成方法目前還不是非常完善，對(duì)于這種工藝所合成的納米磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能的研究正在進(jìn)行中，對(duì)于顆粒尺寸與溶劑粘度的研究目前也處于研究階段。磷酸鐵鋰正極材料的制備方法較為常見(jiàn)的是固相法。

3.2 磷酸鐵鋰的空間結(jié)構(gòu)及反應(yīng)原理

對(duì)于LiFePO4的正極材料，其原料來(lái)源較為廣泛，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，安全指數(shù)也很高，對(duì)環(huán)境污染較小，在眾多正極材料中體現(xiàn)出非常強(qiáng)的綜合性能，一直是制備鋰離子電池正極的熱點(diǎn)材料，在最近幾年的發(fā)展下，LiFePO4型正極材料已經(jīng)達(dá)到實(shí)用的水平，甚至開(kāi)始正規(guī)商業(yè)化應(yīng)用，LiFePO4為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)如圖1所示，其理論比容量為170mAh／h，當(dāng)鋰離子電池進(jìn)行充電時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，鋰離子FeO6層面間釋放出來(lái)，流進(jìn)電解液，最后到達(dá)負(fù)極，在外電路，電子同時(shí)到達(dá)負(fù)極，鐵會(huì)從二價(jià)鐵離子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，發(fā)生氧化反應(yīng)。放電過(guò)程則與充電過(guò)程相反，發(fā)生的是還原反應(yīng)。

圖1 LiFePO4的空間結(jié)構(gòu)

4 納米型正極材料前景廣闊

4.1 納米正極材料的研究與特點(diǎn)

隨著科學(xué)的發(fā)展，納米技術(shù)一直是科學(xué)界關(guān)注的重點(diǎn)項(xiàng)目，納米材料也以其特殊的物理化學(xué)性能而被人們所認(rèn)可，并且納米材料在催化劑和電子材料等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的成功，對(duì)于電池行業(yè)，我國(guó)是從20世紀(jì)90年代起對(duì)于納米級(jí)電極材料開(kāi)始起步研究的，在近10年的時(shí)間里，我國(guó)學(xué)者也取得了很多成就。目前已經(jīng)有科學(xué)人員合成了納米正極材料，其顆粒大小約為20～100nm，結(jié)果證明，納米材料具有較好的穩(wěn)定性以及充放電速度快、效率高等優(yōu)點(diǎn)。也有的科學(xué)工作者合成了納米結(jié)構(gòu)的的符合納米材料，其顆粒直徑為50 nm，在充放電電壓為3.0～4.3V的范圍內(nèi)，其放電比容量在充放電速度為32C時(shí)，放電比容量大約保持在83mAh／h，而在1C時(shí)，其放電比容量約為122mAh／g，其穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能均較為突出。對(duì)于鋰離子電池，其會(huì)受到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子的嵌入能力的約束，目前實(shí)際應(yīng)用的鋰離子電池的電極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能會(huì)很大程度上限制鋰離子的嵌入脫出過(guò)程，這會(huì)降低充放電功率，而納米材料正是可以補(bǔ)足鋰離子電池在這方面的缺陷，納米材料可以有效提高鋰離子在電極材料中的嵌入脫出效率，并提高比功率，這是對(duì)于突破擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)限制的很好方法，因此，電極材料的納米化有很大的優(yōu)勢(shì)以及前景。

4.2 納米電極材料的優(yōu)點(diǎn)

納米正極材料可以有不同的方法制備，其原理和電化學(xué)性能均不同，對(duì)于納米方法合成正極材料顯得很有意義。對(duì)于鋰離子電池的納米正極材料，其有很多優(yōu)點(diǎn)，首先是從尺寸角度講，如果正極材料的顆粒較小，則鋰離子的擴(kuò)散路徑會(huì)較短，這對(duì)于鋰離子的脫出嵌入過(guò)程是能夠降低難度的，在擴(kuò)散速度上，鋰離子會(huì)有很大的提高，從而使電池的充放電速度得到很大的提升。第二，對(duì)于表面效應(yīng)，一般材料的表面張力通常較小，而對(duì)于納米材料，其表面張力很大，這對(duì)于電池的穩(wěn)定性有很大的好處，當(dāng)鋰離子進(jìn)行嵌入脫出過(guò)程時(shí)，表面張力較大會(huì)防止電解質(zhì)中的溶劑分子進(jìn)入到材料的晶格結(jié)構(gòu)里，一些不必要的副反應(yīng)就不會(huì)發(fā)生了，這會(huì)使電極材料更加穩(wěn)定耐用。第三，納米材料正電極的比表面積很大，電解液和正極材料發(fā)生反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)界面很大，這會(huì)為鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)和鋰離子的脫出嵌入提供很多必要的場(chǎng)所和位置，其表面的孔徑頻率很高，這會(huì)提供較多的嵌鋰位置。第四，納米正極材料有較好的蠕變性和超塑性，這會(huì)使其在發(fā)生體積上的變化時(shí)有很強(qiáng)的承受能力，而納米電極材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)會(huì)使鋰離子電池在化學(xué)電源中有較為突出的性能，因?yàn)椋砻娣e越大，相應(yīng)地電流密度會(huì)較低，這會(huì)使電化學(xué)過(guò)程中所產(chǎn)生的電化學(xué)極化現(xiàn)象減小，進(jìn)而使得放電容量增強(qiáng)，會(huì)對(duì)電極材料的電化學(xué)活性有較大的影響。

4.3 納米正極材料的合成方法

目前國(guó)內(nèi)外合成納米正極材料的方法主要有固相法、噴霧干燥法、微波合成法、溶膠凝膠法、微乳液法等。對(duì)于固相法，其合成方法方便簡(jiǎn)單，操作難度較小，在合成無(wú)機(jī)材料的過(guò)程中較為常用，并且在大規(guī)模生產(chǎn)上較為適用。夏熙等，采用低溫固相法合成納米材料LiCoO2，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)按照一定的比例將普通的LiCoO2和納米材料LiCoO2進(jìn)行混合時(shí)，所得到的復(fù)合材料的正電極的充電放電比容量較高，這是因?yàn)榧{米顆粒增加了電池材料的比表面積，這會(huì)使得鋰離子的脫出嵌入過(guò)程進(jìn)展得更加順利，使電池的電化學(xué)性能得到提高。而對(duì)于噴霧干燥法，其是通過(guò)在溶劑中溶解金屬鹽，進(jìn)而形成均勻的金屬鹽溶液，呈現(xiàn)流變相，這樣的目的是為了讓原料充分混合，達(dá)到分子級(jí)別的混合，然后再通過(guò)一些物理手段讓溶液霧化，再通過(guò)化學(xué)物理結(jié)合的方法把霧汽分子轉(zhuǎn)變?yōu)槌⒘Ｗ?。這種方法稱(chēng)之為噴霧干燥法，該方法具有節(jié)省人力，工序簡(jiǎn)易，效率高，干燥速度快等優(yōu)點(diǎn)。另一種方法是微波合成法，若將固相法與該方法比較，則微波合成法有能耗較低，效率較高，反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是，合成過(guò)程較為復(fù)雜，控制難度較高，而且設(shè)備的成本過(guò)大，很難大規(guī)模工業(yè)化使用。對(duì)于溶膠凝膠法，其也是一種制備納米材料的較為常見(jiàn)的方法，在金屬氧化物納米材料的制備上應(yīng)用較為廣泛，溶膠凝膠法制備納米材料有如下優(yōu)點(diǎn)：原料的均勻混合充分，能夠達(dá)到原子水平，合成需要的溫度較低，材料有很優(yōu)質(zhì)的化學(xué)物理性能。其粒子的分布較窄，半徑很小，且晶體潔凈程度很高，比表面積也較大。溶膠凝膠法的大致過(guò)程是前驅(qū)體在一定的條件下會(huì)水解，然后形成所需的溶膠，溶膠隨即被制成凝膠，經(jīng)過(guò)干燥后，開(kāi)始進(jìn)行熱處理，最后會(huì)得到所需要的納米材料。對(duì)于微乳液法，其是指將表面活性劑、油、水所共同組成的半透明狀的乳液體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行控制，讓其在微反應(yīng)器進(jìn)行成核。該方法所制備的納米材料的優(yōu)點(diǎn)是顆粒粒徑大小相近，分散性較好，大多數(shù)為橢球形或球形形貌。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的不斷進(jìn)步，鋰離子電池的正極材料的各方面性能指標(biāo)會(huì)不斷深化，對(duì)納米技術(shù)的研究將會(huì)突破重重難關(guān)，并通過(guò)納米型正極材料來(lái)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能做出更大的提升。

［1］史新明.高電壓鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的制備及改性研究［D］.蘭州：蘭州理工大學(xué)，2012：2～5.

［2］唐致遠(yuǎn)，李建剛，薛建軍.鋰離子正極材料LiMn2O4的改性與循環(huán)壽命［J］.化學(xué)通報(bào)，2000（8）：10～14.

［3］夏君旨，紀(jì)海濤，夏君磊.Li－Mn－O體系鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)與性能［J］.陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，2003（2）：28.

［4］戴 曦，唐紅輝，楊 平，等.LiFePO4正極材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005（8）：69～71.

［5］黃 峰，周運(yùn)鴻.鋰離子電池電解質(zhì)現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.電池，2001，21（6）：290～293.

［6］雷永泉，萬(wàn) 群，石永康.新能源材料［M］.天津：天津大學(xué)出版社，2000：114～149.

Discussion on Anode Material for Lithium Ion Battery

Luo Yuhan
（NO.1MiddleSchoolAffiliatedtoCentralChinaNormalUniversity，Wuhan430223，China）

Lithium ion battery is currently widely used，which has the advantage of long life cycle，no memory effect，high energy density，large specific capacity，high voltage and smaller volume，etc.Lithium ion battery mainly consists of four parts，including electrolyte，membrane，cathode materials and anode materials.Among them，the cost of anode material occupies a higher proportion in the total cost，which is about 40%.Each performance index of the lithium ions are related to the quality of anode materials，so anode material is the core part for lithium ion battery，which is very crucial.At the same time，the performance of the battery＇s anode material can also reduce the manufacturing cost of the lithium battery，which has a great significance for the industrialization of electric vehicles.

lithium ion battery；lithium iron phosphate；nanometer materials

TM911

A

1674－9944（2015）08－0291－03

2015－06－25

羅雨晗（1998—），女，湖北應(yīng)城人，華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)學(xué)生。