富鋰錳基固溶體材料研究進展

許國峰，王念貴，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

富鋰錳基固溶體材料研究進展

許國峰，王念貴，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

錳基固溶體材料是Li2MnO3和LiMO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的新型鋰離子電池正極材料，具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、電壓高、能量密度大及對環(huán)境友好等優(yōu)點，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。同時該材料存在首次效率低、倍率性能差、低溫性能差等缺點，有許多新的合成方法和技術(shù)值得進一步探索，使其滿足實用化要求。從結(jié)構(gòu)、合成及改性等三方面綜述了Li2MnO3·(1-)LiMO2的研究進展。

正極材料；層狀固溶體；結(jié)構(gòu)；合成方法；改性

在混合動力汽車和純電動汽車中，動力電池是電動汽車的核心部件。動力電池主要包括鉛酸電池、氫鎳電池和鋰離子電池。與鉛酸電池和氫鎳電池相比，鋰離子電池有著比容量高、能量密度大、循環(huán)次數(shù)多、無環(huán)境污染等優(yōu)點，將成為未來電動汽車使用的主要動力電池。智能手機、電動汽車以及電網(wǎng)儲能對鋰離子電池的比容量、能量密度和循環(huán)性能的要求越來越高。目前市場化的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰以及鎳鈷酸鋰等，均不能滿足產(chǎn)品對高容量和低成本的要求。具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好、充放電壓范圍寬且價格低廉、對環(huán)境友好等優(yōu)點的富鋰錳基電池材料吸引了國內(nèi)外專家學(xué)者的深入研究。Li2MnO3·(1?)LiMO2因材料中含有大量的Mn元素，而Co元素相對較少，所以材料的價格較低，安全性相對較高，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

1 結(jié)構(gòu)

鑒于Li2MnO3與層狀LiMO2晶體結(jié)構(gòu)具有較好的兼容性，研究者一直致力于合成能夠在結(jié)構(gòu)上“匹配”的“層狀-層狀”Li2MnO3·(1?)LiMO2。合成的富鋰材料Li2MnO3· (1?)LiMO2(0<<1，M=Mn、Co、Ni)含有兩種組分Li2MnO3(也可表示為Li[Li1/3M2/3]O2)和LiMO2，可以看做是LiMO2和Li2MnO3按一定比例形成的固溶體化合物，或者說是LiMO2中的M部分取代了Li[Li1/3M2/3]O2中的Li+和Mn4+而形成的固溶體化合物。而Mn4+不變，主要起穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。

Li2MnO3中的O與M層中的Li和Mn構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)，而鋰層中的結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)，Li2MnO3的電化學(xué)活性比較低，具有石鹽結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系，空間群為C2/m，與α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)相似。其中的Fe被Li及過渡金屬離子(Ni、Co及Mn)取代，而Na被Li取代[1]。Li層與過渡金屬層被緊密堆積的O原子層分開。α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的氧離子呈立方緊密堆積，大部分Li+占據(jù)四面體位構(gòu)成Li層，僅有少部分Mn4+和Li+共同占據(jù)八面體位構(gòu)成的M層，每個Li+被最近的6個Mn4+所包圍形成局部團簇LiMn6的結(jié)構(gòu)[2]，屬于六方晶系，R-3m空間群，Li占據(jù)3 a位，過渡金屬占據(jù)3 b位，其中過渡金屬Ni與Mn的化合價分別為+2與+4價[3]。Li2MnO3和LiMO2(M=Co,Ni,Mn)的層狀結(jié)構(gòu)如圖1所示[4]。

2 合成

目前制備富鋰固溶體多采用溶膠-凝膠法及共沉淀法等，利用增加廉價的鋰和錳，形成富鋰高錳型化合物，降低正極材料的制備成本，并達到改善正極材料電化學(xué)性能的目的。

圖1 Li2MnO3(a)和LiMO2(M=Co,Ni,Mn)(b)的層狀結(jié)構(gòu)

2.1 共沉淀法

共沉淀法是目前最常用的合成方法。簡單來說就是先通過共沉淀得到氫氧化物共沉淀前驅(qū)體，然后將共沉淀前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，最后經(jīng)過高溫處理后制得產(chǎn)物。共沉淀法可使幾種過渡金屬離子在溶液中充分接觸，基本上能達到原子級水平，使樣品的形貌易于形成規(guī)則球形，粒徑分布均勻,從而保證最終的產(chǎn)物電化學(xué)性能穩(wěn)定。

Christopher S.Johnson等[5]利用共沉淀法，將Ni、Co、Mn的硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入LiOH溶液中，以NH4OH調(diào)節(jié)pH至11，在50℃下得到Ni、Co、Mn的混合氫氧化物沉淀，過濾干燥后，將混合氫氧化物與計量比的LiOH混合，首先在300～500℃下燒結(jié)3～6 h，隨后在800～1 000℃下煅燒3～5 h。得到的Li2MnO3·(1－)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0臆臆0.7)當(dāng)=0.3，在2.0～4.6 V，0.05 mA/cm3下，比容量達到250 mAh/g。Lee等[6]采用碳酸鹽共沉淀法合成了前驅(qū)體(Ni0.25Mn0.75)CO3，將其與LiOH·H2O混合并在900℃下煅燒20 h得到Li-[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。在20 mA/g、2.0～4.6 V下，電極材料首次放電比容量為265 mAh/g，經(jīng)50次循環(huán)后保持在244 mAh/g左右。

盡管采用該方法可以獲得容量較高的產(chǎn)品，但其控制參數(shù)較多，操作流程較長，因此在一定程度上限制了該材料的工業(yè)化生產(chǎn)。如果能在固相反應(yīng)中通過恰當(dāng)?shù)氖侄问沟蒙鲜鋈N金屬元素也能達到較高水平的均勻混合，則可以大大簡化工藝流程，降低成本，并同時提高操作的重復(fù)性。

2.2 固相合成法

固相法成本低，產(chǎn)率高，制備工藝簡單，廣泛用于粉體材料的制備，也常用于制備鋰離子電池的正極材料。

Numata等[7]通過固相法將反應(yīng)物鋰、鈷和錳的碳酸鹽在900、1 000℃煅燒20 h得到Li2MnO3·(1?)LiCoO2，在1 mA/cm2、3.0～4.3 V、=0.1時，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，比容量為140 mAh/g。Yu等用低溫固相法制備了0.65 Li[Li1/3-Mn2/3]O2·0.35 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，在2.5～4.6 V范圍以100 mA/g電流充放電，首次放電比容量為97 mAh/g，但是經(jīng)25次循環(huán)后放電比容量可達到229 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量保持在216 mAh/g。Yu等還利用低熱固相法制備錳基固溶體正極材料Li[Li0.167Mn0.583Ni0.25]O2，在2.5～4.6 V以100 mA/g進行充放電循環(huán)時，最高比容量可達234 mAh/g，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量呈現(xiàn)上升的趨勢[8]。

固相反應(yīng)溫度較高，燒結(jié)時間長，極易造成缺鋰的現(xiàn)象，使化學(xué)計量偏移的程度加大；且固相反應(yīng)受反應(yīng)物固體比表面積、反應(yīng)物間接觸面、生成物相的成核速率以及通過生成物相的離子擴散速率等因素的影響，故合成材料的均一性較差，難以充分反應(yīng)得到純相。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法即將反應(yīng)物溶解在水中，經(jīng)一系列步驟先形成溶膠，通過蒸發(fā)等手段將溶膠轉(zhuǎn)化成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠。它具有反應(yīng)溫度低，可容納不溶性組分或不沉淀性組分，反應(yīng)易控制，合成的材料化學(xué)均勻性好、粒徑分布窄、純度高等優(yōu)點，是制備富鋰正極材料的重要方法。

S.H.Kang等[9]利用溶膠-凝膠法，以鋰、鎳、鈷和錳的醋酸鹽為原料，連續(xù)攪拌下加入乙醇酸，調(diào)節(jié)pH=7.5，在70～80℃下蒸發(fā)，直至得到粘性的透明膠體，將膠體在500℃下烘12 h，球磨后于900℃下燒結(jié)12 h。得到0.5 Li2MnO3·0.5 Li-(x=0,0.012,0.06,0.125,0.25和0.5)，在0.1 mA/cm、2.0～4.6 V、=0.5時，首次放電比容量為208 mAh/g，30次循環(huán)后比容量為163 mAh/g。王紹等[10]以過渡金屬乙酸鹽和乙酸鋰為原料，檸檬酸為螯合劑，通過溶膠-凝膠法結(jié)合高溫煅燒法制備了鋰離子電池富鋰錳基正極材料Li2MnO3· (1－)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，結(jié)果表明：=0.5時，在900℃下煅燒12 h得到顆粒均勻細(xì)小的層狀Li2MnO3·(1－)Li-[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料,并具有良好的電化學(xué)性能，在室溫下以20 mA/g的電流密度充放電，2.0～4.8 V電位范圍內(nèi)首次放電比容量高達260 mAh/g，循環(huán)40次后放電比容量為244.7 mAh/g，容量保持率為94.12%。Kim等[11]以葡萄糖、PVA為溶膠-凝膠劑合成Li2MnO·3(1－)LiCoO2，電化學(xué)性能研究表明在100 mA/g、2.0～4.6 V時，Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2經(jīng)過50次循環(huán)之后的放電比容量為180 mAh/g，容量保持率高達94%。

3 改性

富鋰型固溶體正極材料由于其較高的克容量備受關(guān)注。就目前而言，該材料仍存在一些不足：第一，富鋰相材料在第一周循環(huán)中結(jié)構(gòu)會有一個較明顯的改變，在之后的循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)仍然在持續(xù)地變化[12-14]；第二，富鋰材料倍率性能差；從反應(yīng)機理可以看出，在首次充電過程中，部分Li+以Li2O的形式脫出，但在放電過程中卻不能重新嵌入，從而使不可逆容量增大，首次充放電效率降低[15]；第三，高充電電壓會引起電解液分解，使得電解液酸度提高，破壞材料表面，嚴(yán)重影響了材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得循環(huán)性能不夠理想。因此在實際使用中，需要對材料進行各種改性，以保持材料結(jié)構(gòu)、容量、電壓穩(wěn)定，提高電極材料的電導(dǎo)率與離子擴散能力，減少材料本身與電解液的接觸面積，抑制電極材料與電解液之間的副反應(yīng)等。目前的改性方法主要有表面修飾、晶格摻雜、酸處理等。

3.1 表面修飾

為了提高循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性，可以給材料包覆金屬氧化物、氟化物和磷酸鹽等，包覆在富鋰錳基固溶體材料表面的過渡金屬化合物本身大多是電化學(xué)惰性物質(zhì)，能夠有效減少活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，抑制首次充電結(jié)束時氧空位的消失。同時，部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會進入母體材料的晶格，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，從而提高循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性。

鄧勝男等[16]將制得的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料攪拌到硝酸鋁溶液中,在連續(xù)攪拌、80℃水浴的情況下，將氟化銨溶液緩慢滴加到上述溶液中，蒸發(fā)水分，干燥后，在氮氣氣氛下的管式爐中400℃煅燒5 h，得到AlF3包覆的材料。當(dāng)充放電倍率為28 mA/g時，首次放電比容量245 mAh/g,首次充放電效率為78%；當(dāng)充放電倍率為566 mA/g時，首次放電比容量為159 mAh/g；循環(huán)50次后，放電比容量仍然達到141 mAh/g。Sun-Ho Kang等[17]采用溶膠-凝膠法合成了包覆LiNiPO4的0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi0.44Co0.25Mn0.031O2材料，2.0～4.6 V，0.1 mA/cm2，首次放電比容量260 mAh/g。首次效率為87%，在充放電循環(huán)過程中，比容量穩(wěn)定在250 mAh/g，1下比容量也可穩(wěn)定在200 mAh/g，綜合性能明顯優(yōu)于未包覆處理的材料。

一般認(rèn)為通過表面包覆實現(xiàn)表面改性的作用是利用包覆材料電化學(xué)惰性物質(zhì)對電解液中酸性物質(zhì)的抗腐蝕作用，通過減小電解質(zhì)與活性材料之間的接觸面積，減少電解液對電極材料表面的腐蝕，抑制首次充電結(jié)束時氧空位的消失，提高了載流子的擴散速率，改善了電極材料倍率性能。并且部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會進入母體材料的晶格[18]，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，進而改善材料的電化學(xué)性能。

3.2 體相摻雜

唐愛東等[19]將適量的鉻、錳和鋰的硝酸鹽按摩爾比溶于一定量的水中混合均勻，連續(xù)攪拌下加入檸檬酸，形成均勻透明的溶液，加熱蒸發(fā)直至最終形成凝膠。將凝膠在120℃下烘干，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入微波馬弗爐，于950℃恒溫10 h，冷卻得到目標(biāo)產(chǎn)物。在25℃、2.5～4.5 V，14 mA/cm2進行恒流充放電測試發(fā)現(xiàn)，材料最高放電比容量可達22l mAh/g，循環(huán)10次后比容量為180 mAh/g。Park等[20]通過溶膠-凝膠法合成了摻鋁的富鋰材料(=0～0.1)，分析表明Al摻雜提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，具有較高的放電比容量；當(dāng)=0.06時，在2.5～4.6 V范圍內(nèi)、0.4 mA/cm2電流下，材料首次放電比容量達到210 mAh/g。Jiao等[21]亦用溶膠-凝膠法合成摻雜Cr的富鋰材料經(jīng)研究，摻雜Cr能降低富鋰材料的電化學(xué)阻

抗，從而改善了富鋰錳基正極材料的容量和倍率性能。

3.3 酸處理

富鋰正極材料需要充電到高電壓活化之后才可以獲得高比容量，首次充電過程中的脫鋰脫氧是一個不可逆過程，加上高電位下電解液與電極之間發(fā)生的副反應(yīng)，對材料作酸處理，可以從Li2MnO3相中除去Li2O并同時活化Li2MnO3相，減小首次循環(huán)過程中不可逆容量損失。

Thackeray等研究發(fā)現(xiàn)，在1 mol/L的HNO3溶液中浸泡富鋰正極材料可以將其首次庫侖效率由82%提升到90%，但材料的循環(huán)性能變得更差。因為酸處理破壞了富鋰材料的表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)性能變差。所以在實際應(yīng)用中，表面酸處理并不是一種有效的改性方法。

3.4 其他改性

將富鋰材料與缺鋰的鋰離子載體復(fù)合，復(fù)合后，那部分不可逆脫出的鋰離子嵌入到這部分缺鋰鋰離子載體中，從而降低了不可逆容量。

Manthiram等[22]將富鋰材料與V2O5、LiV3O8和Li4Mn5O12按一定比例混合得到復(fù)合材料，不僅可以將首次不可逆容量降低至零，還提高了材料的放電容量。Gao等[23]將Li[Li0.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料與不同比例的V2O5混合成復(fù)合材料，當(dāng)混合物中的V2O5含量達到11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，首次不可逆容量基本不損失，并且首次放電比容量達到300 mAh/g，在0.05、25次循環(huán)后比容量為220 mAh/g。

4 總結(jié)與展望

層狀錳系衍生物具有合成簡單、成本低、電化學(xué)性能好等優(yōu)點，其中富鋰錳基固溶體材料有可能成為未來電動汽車用的新型高比能鋰離子電池正極材料。如果能解決其大電流充放電能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、首次不可逆容量以及電解液侵蝕等問題，尋求適合商業(yè)生產(chǎn)的合成方法，層狀富鋰錳基固溶體必將使鋰離子電池的發(fā)展跨入一個新的時代。

[1]KOYAMA Y,TANAKA I,NAGAO M,et al.First-principles study on lithium removal from Li2MnO3[J].Journal of Power Sources, 2009,189(1):798-801.

[2]LU Z,BEAULIEU L Y,DONABERGER R A,et al.Synthesis,structure,and electrochemical behavior of Li[Ni Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2[J]. Journal of the Electrochemical Society,2002,149(6):A778-A791.

[3]SHAJU K M，SUBBA R G V，CHOWDARI B V R.Performance of layered Li(Nil/3Col/3M n1/3)O2as cathode for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta，2002，48：145-151.

[4]THACKERAY M M,KANG S H,JOHNSON C S,et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2007,17:3112-3125.

[5]JOHNSON C S,LI N C,LEFIEF C,et al.Synthesis,characterization and electrochemistry of lithium battery electrodes:Li2MnO3· (1－)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0臆臆0.7)[J].Chem Mater,2008,20: 6095-6106.

[6]LEE D K,PARK S H,AMINEB K,et al.High capacity Li[Li0.2Ni0.2-Mn0.6]O2cathode materials via a carbonate co-precipitation method [J].Journal of Power Sources,2006,162(2):1346-1350.

[7]NUMATA K,SAKAKI C,YAMANAKA S.Synthesis and characterization of layer structured solid solutions in the system of Li-CoO2-Li2MnO3[J].Solid State Ionics,1999,117(3/4):257-263.

[8]于凌燕，仇衛(wèi)華，連芳，等.鋰離子電池正極材料Li[Li0.167Mn0.583-Ni0.25]O2的合成與性能研究[J].電化學(xué)，2008，14(2)：135-139.

[9]KANG S H,KEMPGENS P,GREENBAUM S,et al.Interpreting the structural and electrochemical complexity of 0.5 Li2MnO3· 0.5 LiMO2electrodes for lithium batteries(M=Mn0.5-Ni0.5-Co2x,0臆臆0.5)[J].J Mater Chem,2007,17:2069-2077.

[10]王昭,吳鋒,蘇岳鋒,等.鋰離子電池正極材料Li2MnO3·(1－)Li-[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的制備及表征[J].Acta Phys Chim Sin,2012, 28(4):823-830.

[11]KIM J M,TSURUTA S,KUMAGAI N.Electrochemcial properties of Li[Co Li(1/3-/3)Mn(2/3-2/3)]O2(0臆臆1)solid solutions prepared by poly-vinyl alcohol(PVA)method[J].Electrochem Commun,2007,9(1):103-108.

[12]GU M，BELHAROUAK I，ZHENG J，et al.Formation of the spinel phase in the layered composite cathode used in Li-ion batteries[J]. ACS Nano，2013，7(1)：760-767.

[13]JOHNSON C S，LI N，LEFIEF C，et al.Synthesis，characterization andelectrochemistry of lithium battery electrodes：Li2MnO3· (1－)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0臆臆0.7)[J].Chemistry of Materials，2008，20：6095-6106.

[14]GU M，GENG A，BELHAROUAK I，et al.Nanoscale phase separation cation ordering，and surface oxygen vacancy formation in pristine Li1.2Ni0.2Mn0.6O2for Li-ion batteries[J].Chem Mater，2013，25 (11)：2319-2326.

[15]KIKKAWA J,AKITA T,TABUCHI M.Real-space observation of Li extraction/insertion in Li1.2Mn0.4Fe0.4O2positive electrode material for Li-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2008,11: A183-A186

[16]鄧勝男，施志聰，鄭雋，等.正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的表面包覆改性研究[J].電源技術(shù)，2012，36：4.

[17]KANG S H，THACKERAY M M.Enhancing the rate capability of high capacity xLi2MnO3·(1－)LiMO2(M=Mn，Ni，Co)electrodes by Li-Ni-PO4treatment[J].Electrochemistry Communications，2009(11)：748-75l.

[18]吳曉彪,董志鑫,鄭建明,等.鋰離子電池正極材料Li[Li0.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13]O2的碳包覆研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報,2008,47(增刊)：224-227.

[19]唐愛東，黃可龍.摻鉻層狀錳酸鋰衍生物的制備與表征[C]//中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料研討會論文集.長沙：中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料研討會，2005.

[20]PARK S H,SUN Y K.Synthesis and electrochemical properties of layered Li[Li0.15Ni(0.275–x/2)AlxMn(0.575–x/2)]O2materials prepared by sol-gel method[J].J Power Sources,2003,119/121:161-165.

[21]JIAO L F,ZHANG M,YUAN H T,et al.Effect of Cr doping on the structural,electrochemical properties of Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2-Crx]Ox(=0,0.02,0.04,0.06,0.08)as cathode materials for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2007,167(1):178-184.

[22]GAO J，KIM J，MANTHIRAM A.Eliminating the irreversible capacity loss of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode by blending with other lithium insertion hosts[J].J Power Sources，2009，191(2)：644-647.

[23]GAO J,KIM J,MANTHIRAM A,et al.High capacity Li[Li0.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13]O2-V2O5composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun, 2009,11(1):84-86.

Research progress of Li-rich Mn-based layed solid-solution series cathode material

XU Guo-feng,WANG Nian-gui，F(xiàn)AN Yong-li

The solution material was a novel Li-ion battery anode material based on the composite structure between Li2MnO3and LiMO2.High capacity,good thermal stability,high voltage,high energy density,eco-friendliness and low cost were its advantages.It was regarded as the ideal of the next generation of lithium ion battery anode materials. But there were some shortcomings of the materials,such as lower first discharge efficient,worse rate property and low temperature property.Some new synthesis methods and technology were needed to be improved to meet the requirementsofpracticalapplication.Thestructure,synthesisandimprovementofperformanceofthe Li2MnO3·(1-)LiMO2were reviewed.

cathode materials;layed solid-solution;structure;synthesis mechanism;improvement of performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0620-04

2014-09-28

許國峰(1981—)，男，安徽省人，學(xué)士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。