加拿大滑鐵盧大學(xué)取得鋰硫電池新突破

賈旭平

日前，加拿大滑鐵盧大學(xué)的科學(xué)家宣稱在鋰硫(Li-S)電池技術(shù)上取得了一項(xiàng)重大突破。他們借助一種超薄納米材料，開發(fā)出了一種更加經(jīng)久耐用的硫正極。該技術(shù)有望制造出質(zhì)量更輕、性能更好、價(jià)格更便宜的電動(dòng)汽車電池。

近10年來，鋰硫電池的研發(fā)方向都是鞏固正極結(jié)構(gòu)中的多硫化物。目前最流行的方法是將硫封裝在碳材料的孔內(nèi)或?qū)щ娋酆衔锞仃囍小Ｖ锌?微孔碳、炭微球、碳納米管/纖維、聚苯胺、聚吡咯等硫主體正極都對(duì)提高鋰硫電池的循環(huán)壽命有促進(jìn)作用。不過，這些結(jié)構(gòu)和聚合物涂層僅能部分地保留多硫化物，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其鞏固多硫化物的作用也會(huì)減退，這是由于硫正極在放電時(shí)體積發(fā)生了80%的改變?cè)斐傻摹?/p>

由滑鐵盧大學(xué)化學(xué)教授琳達(dá)·納扎爾和她的研究小組發(fā)現(xiàn)的這種新材料能夠保持硫正極的穩(wěn)定性，克服了目前制造鋰硫電池所面臨的主要障礙。在理論上，同樣質(zhì)量的鋰硫電池不但能夠?yàn)殡妱?dòng)汽車提供三倍于目前普通鋰離子電池的續(xù)航時(shí)間，還會(huì)比鋰離子電池更便宜。納扎爾教授同樣是加拿大固態(tài)能源材料研究中心主任，她說，這是一項(xiàng)重大的進(jìn)步，讓高性能的鋰硫電池近在眼前。

納扎爾的團(tuán)隊(duì)對(duì)鋰硫電池技術(shù)的研究，最初為人所知是在2009年。當(dāng)時(shí)，他們發(fā)表在《自然》雜志上的一篇論文，用納米材料證明了鋰硫電池的可行性。理論上，相對(duì)于目前在鋰離子電池中所使用的鋰鈷氧化物，作為正極材料，硫更富有競(jìng)爭(zhēng)力。因?yàn)榱虿牧蟽?chǔ)量豐富，質(zhì)量輕且便宜。但不幸的是，由于硫會(huì)溶解到電解質(zhì)溶液當(dāng)中，形成硫化物，用硫制成的正極僅僅幾周后就會(huì)消耗殆盡，從而導(dǎo)致電池失效。

納扎爾的研究小組最初認(rèn)為多孔碳或石墨烯能夠通過誘捕的方式將多硫化物穩(wěn)定下來。但是一個(gè)讓他們意想不到的轉(zhuǎn)折是，事實(shí)并非如此，最終的答案既不是多孔碳也不是多孔石墨烯，而是金屬氧化物。

他們最初關(guān)于金屬氧化物的研究曾發(fā)表在2014年8月出版的《自然·通訊》雜志上。雖然研究人員自那以后發(fā)現(xiàn)，二氧化錳納米片比二氧化鈦性能更好，但新的論文主要是闡明它們的工作機(jī)制。

納扎爾說：“在開發(fā)出新的材料之前，你必須專注于這一現(xiàn)象，找到它們的運(yùn)行機(jī)理?！毖芯咳藛T發(fā)現(xiàn)，超薄二氧化錳納米片表面的化學(xué)活性能夠較好地固定硫正極，并最終制成了一個(gè)可循環(huán)充電超過2000個(gè)周期的高性能正極材料。

研究人員稱，這種材料表面的化學(xué)反應(yīng)與1845年德國(guó)硫化學(xué)黃金時(shí)代發(fā)現(xiàn)的瓦肯羅德爾溶液中的化學(xué)反應(yīng)類似。納扎爾說：“具有諷刺意味的是，現(xiàn)在已經(jīng)很少有科學(xué)家研究甚至是講授硫化學(xué)了。于是我們不得不去找很久之前的文獻(xiàn)，來了解這種可能從根本上改變我們未來的技術(shù)?！?/p>

論文第一作者、滑鐵盧大學(xué)博士后蕭亮(音譯)和研究生康納·哈特、龐泉(音譯)還發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯似乎也有著類似的工作機(jī)制。他們目前正在調(diào)查其他氧化物，以確定最有效的硫固定材料。

圖1 MnO2納米片和S/MnO2復(fù)納米合材料的形貌和特性

圖2 S/MnO2的電化學(xué)性能

圖3 特定放電深度下對(duì)多硫化物的誘捕情況

滑鐵盧大學(xué)的研究人員介紹了一種別具一格的方法，能通過化學(xué)過程鞏固硫正極中的多硫化物，即通過兩步處理法，依靠中間多硫化物(不可溶硫代硫酸鹽)的氧化還原作用實(shí)現(xiàn)。研究人員采用MnO2納米片作原型，與最先形成的鋰多硫化物反應(yīng)生成表面結(jié)合的中間物。這些中間物可作為氧化還原穿梭電對(duì)連接和綁定“更高價(jià)態(tài)”的多硫化物，并通過歧化反應(yīng)將它們還原轉(zhuǎn)化為不溶的“較低價(jià)態(tài)”的鋰硫化物。具體過程是：首先在原位通過氧化超薄MnO2納米片表面初始形成的可溶鋰多硫化物并生成硫代硫酸鹽。隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，表面的硫代硫酸鹽會(huì)固定住新形成的、可溶的、價(jià)態(tài)更高的多硫化物，即將這些可溶的多硫化物連接起來形成連多硫酸鹽，并將其轉(zhuǎn)化為不可溶的價(jià)態(tài)較低的多硫化物。表面形成的連多硫酸鹽絡(luò)合物也因此成為所描述的轉(zhuǎn)換中介物。該過程在充放電中會(huì)減少有效質(zhì)量和抑制多硫化物的穿梭，最終能提高正極硫的裝載量和性能。硫/MnO2納米片復(fù)合材料(含75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫)在中等倍率下具有1300mAh/g的可逆比容量，在C/5倍率下經(jīng)200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)92%，在2C下循環(huán)2000次后，每周的容量衰降為0.036%，這是目前為止見諸報(bào)道的最好結(jié)果。

制備MnO2納米片

層狀MnO2納米片可采用氧化石墨烯作模板通過簡(jiǎn)單的一步法制成。將20mg單層氧化石墨烯采用超聲波降解法分散在100mL去離子水中。將10mL去離子水與100mg KMnO4完全混合后添加到氧化石墨烯懸浮液中，在室溫下攪拌30min。再將混合物轉(zhuǎn)移到恒溫加熱爐中于80℃保持24 h。所得物質(zhì)用去離子水洗滌。

制備75S/MnO2復(fù)合材料

為了將硫裝載到MnO2納米片上，首先將255mgNa2S2O3與278mL濃鹽酸和17mg聚乙烯吡咯烷酮在85mL去離子水中反應(yīng)制成納米尺寸的硫。采用超聲降解法將MnO2納米片和納米硫分別分散在40mL去離子水中，然后再混合制成均勻的懸浮液。將懸浮液過濾后于60℃下干燥得到混合物，再將混合物在155℃加熱一整晚就能制備出75S/MnO2復(fù)合材料。

制備Li2S4

硫和Super-Hydride溶液 (三乙基硼氫化鋰溶液)以2.75∶1摩爾比混合，直到硫被完全溶解。所得溶液在真空環(huán)境下干燥，制得黃色粉末材料。最后用甲苯對(duì)所得材料進(jìn)行清洗，再用離心法從上清液中分離出Li2S4粉末。

制備MnO2-Li2S4

將MnO2納米片(87mg，1mmol)在90℃下于真空環(huán)境下干燥一晚上，在密封玻璃瓶中再采用超聲波降解法將干燥好的MnO2納米片分散到10mL的DME溶液中。將混合物轉(zhuǎn)移到手套箱中，再在DME中與10mL0.1mol/LLi2S4混合?；旌衔锉粩嚢?h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，于真空條件下徹夜干燥。氧化石墨烯-Li2S4和石墨烯-Li2S4樣品可采用同樣的步驟制備。

制備MnO2-Li2S

75S/MnO2與DMF混合，之后將混合后的漿料澆注在碳紙集流體上。將2325扣式電池 [以1mol/LLiClO4(DOL∶DME=1∶1)作電解液，鋰箔為負(fù)極]以C/20的倍率放電至1.8 V。之后在手套箱中將正極從扣式電池上剝離，用乙腈清洗3次，再干燥。