碳化對(duì)混凝土堿骨料反應(yīng)的影響

柳俊哲，袁偉靜，賀智敏，巴明芳，陳劍斌

(寧波大學(xué) 建筑工程與環(huán)境學(xué)院，浙江 寧波315211)

0 引 言

堿骨料反應(yīng)是指混凝土孔溶液中鈉、鉀離子與骨料中的有害活性礦物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土膨脹并開裂的現(xiàn)象。由于堿骨料反應(yīng)是混凝土的“癌癥”，一旦發(fā)生破壞，修復(fù)極其困難，堿骨料反應(yīng)所導(dǎo)致的嚴(yán)重后果逐漸被人們所認(rèn)識(shí)［1-5］。近年來，許多重大混凝土工程已經(jīng)開始重視堿骨料反應(yīng)問題［6-9］，越來越多的工程在開工前對(duì)混凝土堿含量進(jìn)行評(píng)定，并采取積極措施預(yù)防堿骨料反應(yīng)的發(fā)生［10-12］。發(fā)生堿骨料反應(yīng)的必要條件是:水泥堿含量超過安全限值，存在活性骨料，充足的水分［13-14］?；炷林袎A的含量不僅影響堿骨料反應(yīng)的速率，而且還影響堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物的組成，進(jìn)而影響反應(yīng)產(chǎn)物的膨脹能力。其他條件一定時(shí)，當(dāng)堿含量達(dá)到一定程度后隨著堿含量的提高，堿骨料反應(yīng)膨脹值增大［15-16］。因此，必須對(duì)混凝土工程用的水泥堿含量進(jìn)行控制。

本文通過含氯化鈉水泥石加速碳化，測(cè)定水泥石中的鈉離子濃度分布，闡明碳化作用下水泥石內(nèi)鈉離子遷移規(guī)律和堿含量變化，為控制混凝土堿骨料反應(yīng)提供了新的理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試件制備

1.1.1 水泥石試件制備

水泥石碳化試件按以下方法成型:水泥為強(qiáng)度等級(jí)42.5 的普通硅酸鹽水泥，化學(xué)成份為:w(Al2O3)=4.3%;w(SiO2)=19.8%;w(Cao)=59.6%;w(Fe2O3)=5.1%;w(SO3)=2.8%;w(MgO)=2.6%;w(R2O)=0.5%;w(Loss)=3.56%?；瘜W(xué)純?cè)噭┎捎寐然c和自來水;凈漿與水灰的比為0.3。鈉離子含量以氯化鈉計(jì)摻量，分別為水泥質(zhì)量的0.5%，1.0%，1.5%。直徑36 mm、高100 mm 的圓柱體試件澆筑完成后在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)1 d 后脫模，用薄的塑料薄膜包裹其表面并在20 ℃溫度下封閉養(yǎng)護(hù)至28 d。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后圓柱體試件上下圓形截面用環(huán)氧樹脂密封，使圓柱體側(cè)面作為加速碳化時(shí)的碳化面。

1.1.2 電子探針顯微分析試樣制備

利用鋼鋸把碳化后的圓柱體樣品沿平行于圓形截面的方向鋸開，電子探針掃描的截面，先用細(xì)顆粒的磨砂刮平，再用刮刀整平，細(xì)毛刷刷干凈，用吹風(fēng)機(jī)吹掉附在表面的小顆粒，最后用無水酒精洗凈干燥后供測(cè)定。利用中科科儀的離子濺射儀(SBC-12)對(duì)樣品表面進(jìn)行導(dǎo)電處理，濺射20 nm 厚的金膜，然后進(jìn)行電子探針微區(qū)分析。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 碳化深度的測(cè)定

養(yǎng)護(hù)至28 d 的水泥石樣品在CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、相對(duì)濕度為60%的碳化箱加速碳化至一定齡期后切割，將待測(cè)面的灰塵碎屑吹掉，噴上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞酒精溶液后根據(jù)顏色變化觀察碳化面。

1.2.2 電子探針顯微分析

日本島津公司電子探針微區(qū)分析儀(EPMA-1600)，參數(shù)為二次電子像分辨率6 nm，背散射電子像分辨率20 nm;放大倍率為20 ～300 000 倍;加速電壓0 ～30 kV;元素分析范圍5B ～92U;X射線取出角52.5°;主要附件為波譜儀(WDS)，用于固態(tài)物質(zhì)如地質(zhì)學(xué)、材料學(xué)、微電子學(xué)等新、雜、微、細(xì)礦物的分析，可在微區(qū)領(lǐng)域進(jìn)行高靈敏度的元素分析。本項(xiàng)目中主要進(jìn)行水泥石表面的過中心圓點(diǎn)的線掃描和全表面的面掃描成份分析，加速電壓15 kV，束流10 nA。

2 結(jié)果及討論

圖1 為氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水泥石碳化前、加速碳化2 周和4 周后鈉離子的面掃描成分分析。從圖1 可以看出:水泥石碳化之前鈉離子均勻分布在圓形截面上，經(jīng)過2 周加速碳化，碳化逐步由外向內(nèi)進(jìn)行，碳化區(qū)的鈉離子濃度非常小，非碳化區(qū)的鈉離子濃度較高，加速碳化4 周時(shí)鈉離子濃度進(jìn)一步濃縮。碳化分界線上的鈉離子濃度濃縮形狀，幾乎與酚酞呈色區(qū)碳化深度形狀相吻合。

圖2 為圖1 試件水泥石表面過中心圓點(diǎn)的線掃描圖譜。從圖中可以看出，碳化前、后鈉離子相對(duì)平均含量均為15，碳化之前鈉離子在截面上的含量分布比較均勻，而加速碳化2 周后鈉離子向非碳化區(qū)遷移，碳化區(qū)鈉離子含量減小，非碳化區(qū)鈉離子含量增大，碳化4 周時(shí)的線掃描成分分析中可以看到未碳化區(qū)的鈉離子含量明顯升高，致使原水泥中較少的鈉離子在碳化作用下局部含量可達(dá)到混凝土中含有活性骨料時(shí)引起堿骨料反應(yīng)的高濃度堿含量。

圖1 水泥石中鈉離子分布(w(NaCl)=0.5%)Fig.1 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=0.5%)

圖2 碳化截面線掃描圖譜(w(NaCl)=0.5%)Fig.2 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=0.5%)

圖3 和圖4 分別為氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的水泥石碳化前、加速碳化2 周和4 周后鈉離子分布的面掃描和水泥石表面過中心圓點(diǎn)的線掃描圖譜，同樣是碳化區(qū)的鈉離子含量小，非碳化區(qū)的鈉離子含量比較高，碳化界面的鈉離子含量達(dá)到最大。

圖5 和圖6 分別為氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的水泥石加速碳化前、后水泥石截面的面掃描成分分析以及過中心圓點(diǎn)的線掃描圖譜。從圖中可以看出，碳化前相對(duì)鈉離子含量平均值為11，經(jīng)過2 周加速碳化后水泥石截面的相對(duì)鈉離子含量峰值為50，加速碳化4 周時(shí)最高值達(dá)71。這是因?yàn)榻?jīng)過混凝土碳化作用，鈉離子向內(nèi)部非碳化區(qū)遷移，隨著碳化的進(jìn)行鈉離子相對(duì)含量值越來越大。從碳化前到加速碳化4 周，鈉離子相對(duì)含量最高值提高6.5 倍。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出:含氯化鈉混凝土在碳化作用下由于鈉離子遷移和濃縮，較少的鈉離子含量在碳化作用下可使局部鈉離子濃度達(dá)到能引起混凝土堿骨料反應(yīng)的高堿含量。

圖3 水泥石中鈉離子分布(w(NaCl)=1.0%)Fig.3 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=1.0%)

圖4 碳化截面線掃描圖譜(w(NaCl)=1.0%)Fig.4 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=1.0%)

圖5 水泥石中鈉離子分布(w(NaCl)=1.5%)Fig.5 Distribution of sodium ion in the cement paste(w(NaCl)=1.5%)

圖6 碳化截面線掃描圖譜(w(NaCl)=1.5%)Fig.6 Concentration curves of sodium ion(w(NaCl)=1.5%)

以上水泥石碳化時(shí)鈉離子的遷移和微觀結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)混凝土堿骨料反應(yīng)的發(fā)生有著重要影響。我國(guó)《混凝土堿含量限制標(biāo)準(zhǔn)》(CECS53-93)規(guī)定:在骨料具有堿硅酸反應(yīng)活性時(shí)潮濕環(huán)境中的一般工程結(jié)構(gòu)混凝土中最大堿質(zhì)量濃度不應(yīng)超過3.5 kg/m3。從以上離子遷移理論可以看出:即使配制混凝土?xí)r材料帶來的堿金屬均勻分布于混凝土內(nèi)滿足堿含量限制要求，但長(zhǎng)期的混凝土使用過程中碳化作用會(huì)使鈉離子逐漸從碳化區(qū)向非碳化區(qū)遷移，非碳化區(qū)的鈉離子濃度升高，致使摻入時(shí)較少的鈉離子含量在碳化作用下會(huì)使混凝土局部達(dá)到或超過要求的最大堿含量引起堿骨料反應(yīng)。因此，混凝土材料所帶來的初始?jí)A含量應(yīng)考慮碳化時(shí)的鈉離子遷移和濃度變化，制訂更為苛刻的鈉離子允許含量。

3 結(jié) 論

(1)碳化作用下水泥石中鈉離子逐漸由碳化區(qū)向非碳化區(qū)遷移，使碳化區(qū)的鈉離子含量減少，未碳化區(qū)鈉離子含量增加，碳化界面的鈉離子含量達(dá)到最大;碳化過程中碳化分界線的鈉離子濃縮形狀，幾乎與酚酞未呈色區(qū)碳化形狀相吻合。

(2)水泥石碳化之前鈉離子均勻分布于水泥石截面，過中心圓點(diǎn)的線掃描相對(duì)含量值較小;隨著碳化過程的進(jìn)行，未碳化區(qū)鈉離子濃度顯著增大，增加了該區(qū)域堿骨料反應(yīng)發(fā)生的幾率。

(3)考慮到混凝土碳化時(shí)材料所帶來的鈉離子遷移和濃縮，易使初始滿足要求的堿含量在碳化作用下局部含量達(dá)到或超過標(biāo)準(zhǔn)要求的最大堿含量。因此，選擇水泥時(shí)初始?jí)A含量應(yīng)該制訂更為苛刻的限制標(biāo)準(zhǔn)。

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