三愛(ài)富公司涂料用氟碳樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)歷程及產(chǎn)品現(xiàn)狀

吳君毅

(上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 200241)

三愛(ài)富公司涂料用氟碳樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)歷程及產(chǎn)品現(xiàn)狀

吳君毅

(上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，上海 200241)

經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司相繼推出了系列化的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可熔融氟樹(shù)脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚樹(shù)脂(ETFE)和熱固性氟樹(shù)脂(FEVE)等涂料用含氟樹(shù)脂產(chǎn)品，滿足了下游氟涂料的基材需求，為我國(guó)氟涂料行業(yè)的發(fā)展提供了全面的基材解決方案。

氟涂料樹(shù)脂；熱固性樹(shù)脂；熱塑性樹(shù)脂

0 前言

上海三愛(ài)富新材料股份有限公司是中國(guó)最早從事含氟材料開(kāi)發(fā)的企業(yè)，其前身是上海市有機(jī)氟材料研究所。在20世紀(jì)60年代，它成功研發(fā)了四氟乙烯(TFE)及其聚合物(PTFE)、二元氟橡膠(FKM，VDF-HFP)、四氟丙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等三大系列產(chǎn)品。在20世紀(jì)70年代，上海市有機(jī)氟材料研究所成功推出了三元氟橡膠(FKM，VDF-TFE-HFP)、四丙氟橡膠(TP)和可熔融聚四氟乙烯樹(shù)脂乳液(PFA)。在20世紀(jì)80年代，上海市有機(jī)氟材料研究所開(kāi)發(fā)了氟硅樹(shù)脂，并成為國(guó)內(nèi)第一個(gè)實(shí)現(xiàn)PTFE工業(yè)化生產(chǎn)的供應(yīng)商。在20世紀(jì)90年代，上海市有機(jī)氟材料研究所經(jīng)轉(zhuǎn)制上市并更名為上海三愛(ài)富新材料股份有限公司后進(jìn)一步發(fā)展了聚偏氟乙烯樹(shù)脂產(chǎn)品(PVDF)，并在2000年初首次實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)PVDF、FKM和FEP產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。上海三愛(ài)富新材料股份有限公司是我國(guó)氟化工的先驅(qū)和開(kāi)拓者，為我國(guó)的氟化工發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)，在我國(guó)的國(guó)防和民用領(lǐng)域中扮演著重要角色。

由于C-F鍵具有共價(jià)鍵中最大的鍵能，使得以其為主鏈的各種含氟聚合物在涂層應(yīng)用中具有良好的表面能，耐介質(zhì)、耐候性好，并具有一定的耐溫等級(jí)。上海三愛(ài)富新材料股份有限公司自開(kāi)發(fā)含氟樹(shù)脂產(chǎn)品以來(lái)一直在推出和完善各種應(yīng)用于涂層的含氟樹(shù)脂(乳液)產(chǎn)品，目前已形成了較完整的產(chǎn)品系列，可以全方位地為涂料應(yīng)用提供解決方案。

按照成膜方式來(lái)分，涂料用氟樹(shù)脂可分為熱塑性樹(shù)脂(PTFE、PVDF、FEP、PFA、ETFE等)和熱固性樹(shù)脂(FEVE)，而從產(chǎn)品形態(tài)上來(lái)分主要包括粉末類(lèi)和乳液類(lèi)產(chǎn)品。

1 熱塑性氟樹(shù)脂

1.1 四氟乙烯聚合物(PTFE)

PTFE主要用于不黏性含氟樹(shù)脂涂料的基材，已廣泛用于電飯煲、不沾鍋、抽油煙機(jī)等各種廚具及食品機(jī)械中，其主要是以水分散的乳液形態(tài)提供給下游涂料客戶。為了改善黏結(jié)性，PTFE基體的涂層系統(tǒng)一般采用底漆，甚至中間層。涂層在蛋白不黏性測(cè)試中具有良好的重復(fù)性，與水的接觸角為108～112°，表面滑爽、涂蠟感強(qiáng)，成膜溫度較高(360～420 ℃)。在PTFE涂料方面，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司在20世紀(jì)90年代就推出了FR302和FR303產(chǎn)品，其中FR302是TFE的均聚物乳液，其初級(jí)顆粒的外貌呈球形，粒徑在200 nm左右，而FR303是改性的TFE聚合物，其初級(jí)粒徑與FR302相同，卻擁有更好的球形外貌，涂層流平性及與底漆的黏結(jié)力好。近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，三愛(ài)富公司相繼推出了不含全氟辛酸的FR303W和FR302W產(chǎn)品，以及采用更環(huán)保乳化劑的FR302HW和FR303HW產(chǎn)品。這些產(chǎn)品在保證其原有性能的前提下使用了更環(huán)保的助劑，并逐步替換了原有的產(chǎn)品。表1為3F?PTFE乳液品級(jí)的主要指標(biāo)。FR303HW產(chǎn)品的初級(jí)顆粒外貌如圖1所示。

表1 3F?PTFE乳液品級(jí)的主要指標(biāo)

圖1 FR303HW產(chǎn)品的初級(jí)顆粒外貌

除PTFE乳液外，PTFE微粉也是一種可用于涂料用途的品級(jí)。PTFE微粉是一種相對(duì)分子質(zhì)量較低的品種，其主要性能如耐溫、不黏性、防腐性等與高分子質(zhì)量的PTFE相同，但是它具有更好的分散性、可溶和可熔性。

PTFE微粉的主要用途是添加到普通涂料用樹(shù)脂中，如聚氨酯、環(huán)氧聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛及有機(jī)硅等樹(shù)脂中，以提高這些涂料所形成涂層的硬度、耐熱性、潤(rùn)滑性、抗黏性、耐候性和防腐性能。針對(duì)此需求，三愛(ài)富公司推出了FR002A品級(jí)，并得到了廣泛的應(yīng)用。表2為3F?PTFE微粉的主要指標(biāo)。

表2 3F?PTFE微粉的主要指標(biāo)

1.2 偏氟乙烯聚合物(PVDF)

PVDF主要用作耐候性外墻涂料的基材，主要用于卷材、裝飾板、幕墻等的涂覆。相對(duì)于其他含氟涂料，戶外的PVDF涂層具有優(yōu)異的耐候性、抗UV降解和高抗粉化性，并能保持良好的機(jī)械性能和附著力。

三愛(ài)富公司開(kāi)發(fā)的T-1是國(guó)內(nèi)第一個(gè)可替代進(jìn)口產(chǎn)品的溶劑型產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)近10年的市場(chǎng)開(kāi)拓已廣泛應(yīng)用在機(jī)場(chǎng)、大樓等各種建筑中，應(yīng)用案例見(jiàn)圖2。用T-1制備的涂板在海南暴曬測(cè)試已有8年。該測(cè)試地點(diǎn)位于海南省東部，有季節(jié)性的暴風(fēng)雨、高溫、高濕、降雨量充沛等氣候特點(diǎn)，是典型的濕熱帶鄉(xiāng)村氣候。至今各項(xiàng)涂層的測(cè)試數(shù)據(jù)都令人滿意。近年來(lái)，公司繼續(xù)推出了T-1W等不含PFOA的溶劑型環(huán)保產(chǎn)品和FR902、FR9600的粉末涂料用產(chǎn)品，以滿足日益增長(zhǎng)的環(huán)保應(yīng)用需求。其中FR9600是一種改性的偏氟乙烯聚合物，具有更低的成膜溫度以及更柔韌的涂層，適用于形狀較復(fù)雜物件的粉末噴涂。表3 列出了3F?涂料級(jí)偏氟乙烯聚合物的指標(biāo)。

圖2 采用T-1為基材的應(yīng)用案例

項(xiàng)目T-1T-1WFR902FR9600氟含量/%59595959平均粒徑/μm8～128～1215～3015～30熔點(diǎn)/℃156～162156～162165～170158～160樹(shù)脂密度/(g·cm-3)1.77～1.781.77～1.781.77～1.781.77～1.78用途溶劑型PVDF涂料,可用于卷涂或噴涂不含PFOA的溶劑型PVDF涂料,可用于卷涂或噴涂用于粉末噴涂用于粉末噴涂

1.3 TFE基粉末涂料用樹(shù)脂

由于VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量較低，粉末涂料屬于環(huán)保型涂料之一。TFE基氟樹(shù)脂主要包括四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(FEP)、可熔融聚四氟乙烯(PFA)及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等產(chǎn)品。該粉末涂料在高于熔點(diǎn)的溫度下涂裝于物體表面，在熱壓力及重力的作用下通過(guò)相互熔融擴(kuò)散黏結(jié)成連續(xù)、平整和光滑的膜。圖3為ETFE和PFA粉末涂料外貌。圖4為ETFE涂料在反應(yīng)釜上的應(yīng)用實(shí)例。常用的涂裝方法包括靜電粉末噴涂和熱噴涂[1]。

雖然這些氟樹(shù)脂粉末涂料都可以產(chǎn)生無(wú)空隙、平滑的高質(zhì)量膜，但是仍需要根據(jù)物件所處的外部條件，如使用溫度、接觸的介質(zhì)等選擇合適的產(chǎn)品。

上海三愛(ài)富新材料股份有限公司先后開(kāi)發(fā)了FEP、PFA以及ETFE(FR405)的粉末涂料專用料，其性能指標(biāo)如表4所示。

(A)

(B)

圖4 采用ETFE(FR405)噴涂的反應(yīng)釜

項(xiàng)目FEPPFAETFE(FR405)氟含量/%76.080.659.0樹(shù)脂密度/(g·cm-3)2.14～2.162.14～2.161.70～1.76平均粒徑/μm50～10050～10050～100熔點(diǎn)/℃250～270290～310220～260體積密度/(g·L-1)600～800600～800600～800

1.4 其他TFE基水性乳液

除PTFE水分散乳液外，TFE基水性乳液還包括FEP和PFA乳液，其主要用于進(jìn)一步提升PTFE乳液的應(yīng)用效果。為此，三愛(ài)富公司在2000年左右開(kāi)發(fā)了2款水性產(chǎn)品，分別為FR463和FR503，其中FEP用于PTFE水分散體涂料配方，可以在成膜過(guò)程中改進(jìn)涂層的熔融流平性，減少涂膜針孔，但對(duì)底材附著力無(wú)改進(jìn)作用。與此相同，若添加2%以上的PFA水分散乳液，也可以減少PTFE涂層的針孔，改進(jìn)硬度，提高光澤。添加比例為15%～20%時(shí)效果更好。表5為3F?其他TFE基水性乳液的指標(biāo)。

表5 3F?其他TFE基水性乳液的指標(biāo)

2 熱固性氟樹(shù)脂

熱固性氟樹(shù)脂主要是氟烯烴與烷基乙烯基醚和烷基乙烯基酯的共聚物(FEVE)，其中氟烯烴主要是四氟乙烯和三氟氯乙烯(CTFE)，而烷基乙烯基醚主要包括環(huán)己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。烷基乙烯基酯通常為羧酸乙烯酯，主要有乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛戊酸乙烯酯等。FEVE產(chǎn)品擁有與PVDF涂料相匹敵的性能，但是其施工性等卻更為有利。熱固性的FEVE在使用中需要使用脂肪族多異氰酸酯為固化劑[2]。

上海三愛(ài)富新材料股份有限公司控股的常熟三愛(ài)富中昊化工新材料有限公司在2000年開(kāi)發(fā)了千噸級(jí)的CTFE基FEVE，并成功進(jìn)入常溫固化的涂料市場(chǎng)，除了應(yīng)用在建筑外墻、橋梁等領(lǐng)域外，現(xiàn)已逐步拓展到太陽(yáng)能背板膜等新興領(lǐng)域，取得了良好的社會(huì)效益。FEVE產(chǎn)品的應(yīng)用案例參見(jiàn)圖5。

圖5 三愛(ài)富公司的FEVE產(chǎn)品應(yīng)用案例

目前，三愛(ài)富公司形成3個(gè)系列的溶劑型FEVE產(chǎn)品，包括JF(JF2X、JF3X)和ZHM(ZHM-2、ZHM-5和ZHM-70)等，其主要規(guī)格指標(biāo)如表6所示，其中包括了適用于VOC標(biāo)準(zhǔn)提高后所需的高固低黏的品級(jí)。鑒于2014年以來(lái)對(duì)VOC的嚴(yán)格控制，除了高固低黏的品級(jí)外，三愛(ài)富公司正在開(kāi)發(fā)水性的FEVE樹(shù)脂品級(jí)。

表6 3F?FEVE產(chǎn)品的指標(biāo)

3 小結(jié)

經(jīng)過(guò)近50年的發(fā)展，三愛(ài)富公司形成了一個(gè)基本完整的含氟涂料用樹(shù)脂的產(chǎn)品系列，能為各行各業(yè)的涂料應(yīng)用提供相匹配的含氟樹(shù)脂產(chǎn)品，并可提供一定程度的技術(shù)支持，甚至是定向開(kāi)發(fā)服務(wù)。

在今后的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中，三愛(ài)富公司將以提供綠色環(huán)保的含氟樹(shù)脂產(chǎn)品為己任，著力完善粉末、水性類(lèi)以及綠色助劑類(lèi)的含氟樹(shù)脂產(chǎn)品系列，為社會(huì)的和諧發(fā)展作出企業(yè)應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

[1]Leivo E, Wilenius T, Kinos T， et al. Properties of thermally sprayed fluoropolymer PVDF, ECTFE, PFA and coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 49(1)： 69-73.

[2]倪玉德. FEVE氟碳樹(shù)脂與氟碳涂料[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2006.

Developing History and Status of Fluorocarbon Resin for Coating in 3F Company

Wu Junyi

(Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Shanghai 3F company developed a series of fluororesins in more than 50 years, including PTFE, PVDF, FEP, PFA, ETFE and FEVE etc. These resins meet the requirements of fluoro-coating industry and provide a comprehensive solution for the development of China＇ s fluoro-coating industry.

fluoro-coating resin； thermosetting resin； thermoplastic resin

吳君毅(1975—)，男，碩士，高級(jí)工程師。