2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成及應(yīng)用進展

張 迪 于萬金 林勝達 王術(shù)成 王久菊 劉武燦 張建君

(浙江省化工研究院 國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心 浙江省化工新材料重點實驗室，浙江 杭州 310023)

2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成及應(yīng)用進展

張 迪 于萬金 林勝達 王術(shù)成 王久菊 劉武燦 張建君

(浙江省化工研究院 國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心 浙江省化工新材料重點實驗室，浙江 杭州 310023)

綜述了國內(nèi)外2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成技術(shù)及研究進展，并對各合成工藝進行了分析，認為吡啶衍生物氯代法具有原料廉價、操作簡易、后處理便捷等優(yōu)點，便于進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；介紹了2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶；2-氯-5-氯甲基吡啶；氯化；農(nóng)藥中間體

0 前言

2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶是一種重要的農(nóng)藥中間體，其下游產(chǎn)品2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是氟代氮雜環(huán)類農(nóng)藥中重要的中間體，可進一步合成吡氟禾草靈等除草劑，定蟲隆等殺蟲劑，氟啶胺等殺菌劑。相對于其他氯代吡啶衍生物，用2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶制備的除草劑和殺蟲劑的性能尤為突出，具有高效、低毒、對環(huán)境友好等顯著特點，有著廣泛的應(yīng)用和廣闊的市場前景。2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的研究與生產(chǎn)，必將伴隨著上述農(nóng)藥的開發(fā)應(yīng)用而興起。

1 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的性質(zhì)

2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，英文名稱2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine，CAS號69045-83-6，分子式C6H2Cl5N，分子質(zhì)量為265.35，分子結(jié)構(gòu)式如下：

2 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法

目前，制備2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的工藝有以下幾種。

2.1 2-氨基-5-甲基吡啶工藝

帝國化學(xué)工業(yè)公司專利US4324627[1]、US4508907[2]、US4555575[3]報道了多步法制備2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的方法：1)以2-氨基-5-甲基吡啶為原料，經(jīng)過溴代反應(yīng)合成2-氨基-3-溴-5-甲基吡啶；2)2-氨基-3-溴-5-甲基吡啶與NaNO2、HCl溶液反應(yīng)，得到3-溴-2-氯-5-甲基吡啶；3)將得到的3-溴-2-氯-5- 甲基吡啶溶于四氯化碳中，在紫外燈照射下與氯氣反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。反應(yīng)式如下：

該合成方法最后一步氯化反應(yīng)時使用了紫外線照射，加速了自由基取代速率。其不足之處在于原料成本高，反應(yīng)后處理分離異構(gòu)體困難，不宜進行工業(yè)化開發(fā)。

2.2 甲基吡啶工藝

以3-甲基吡啶為原料，先合成2-氯-5-三氯甲基吡啶，再合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。

焦素霞等[4]即以此法合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。

1) 中間體2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成：在一個特制的反應(yīng)器中，從一進口于1 h內(nèi)慢慢通入22.4 g 3-甲基吡啶與212 mL四氯化碳的混合蒸氣，在另一進口通入氯氣，在350～400 ℃反應(yīng)10 s，收集的產(chǎn)品用稀氨水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，脫除四氯化碳得油狀粗品，收率為75.3%，經(jīng)精餾后收率為50%，純度大于90%。

2) 中間體2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成：取2-氯-5-三氯甲基吡啶46.2 g，加入催化劑后升溫至150～160 ℃，緩慢通入干燥的氯氣，反應(yīng)6 h，加入苯稀釋反應(yīng)液，用水洗滌后干燥有機相，減壓蒸除苯后，經(jīng)精餾得油狀產(chǎn)品50.3 g，收率90%，純度為95%。

安徽國星生物化學(xué)專利CN102382048[5]報道了一種精蓋草能的制備方法，其中2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶作為中間體，在氮氣和四氯化碳反應(yīng)體系中通過3-甲基吡啶和氯氣按物質(zhì)的量比為1∶1反應(yīng)得到，反應(yīng)溫度為350～450 ℃。

2.3 2-氯-5-甲基吡啶工藝

江蘇揚農(nóng)化工專利CN103058918[6]報道了以2-氯-5-甲基吡啶為原料，在自由基反應(yīng)引發(fā)劑類催化劑與鉬或鎢化合物類催化劑作用下，進行氯化合成反應(yīng)，一鍋法合成2-氯-5-三氯甲基吡啶與2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶兩種產(chǎn)品的工藝。反應(yīng)式如下：

自由基反應(yīng)引發(fā)劑類催化劑優(yōu)選偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，鉬或鎢化合物類催化劑優(yōu)選五氯化鉬或六氯化鎢。通過催化劑組合比例的調(diào)整，可實現(xiàn)兩種產(chǎn)品比例的任意調(diào)整。如投入2-氯-5-甲基吡啶100 g，升溫140～150 ℃，加入催化劑偶氮二異丁腈0.100 g，然后通氯氣反應(yīng)，10 h后加入催化劑五氯化鉬0.030 g，再繼續(xù)反應(yīng)5 h，中控，n(2-氯-5-三氯甲基吡啶)∶n(2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶)為5∶5；其他條件不變，加入偶氮二異丁腈0.100 g，加入五氯化鉬0.300 g，得到兩種產(chǎn)品的比例約為1∶9。

由于吡啶結(jié)構(gòu)的特殊性使得氯化過程不容易，大都涉及到高溫，且氯化時間長，氯氣利用率低。傳統(tǒng)氯化工藝大都通過加入溶劑或催化劑來提高氯化效率及氯氣利用率，這樣無形中增加了成本。江蘇揚農(nóng)化工專利CN102942518[7]報道了一種用于2-氯-5-甲基吡啶氯化反應(yīng)的反應(yīng)器，該反應(yīng)器在傳統(tǒng)氯化反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，置入了氯氣分布裝置和渦輪槳自吸式攪拌器，利于氯氣與物料的充分接觸，氯氣的利用率最高可達到99.5%。

2.4 2-氯-5-氯甲基吡啶工藝

在現(xiàn)有技術(shù)中，以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，通常采用兩步反應(yīng)合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。

1)以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，在紫外光的作用下合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。紫外光用于引發(fā)自由基反應(yīng)，在氯氣作用下將氯甲基轉(zhuǎn)化為三氯甲基，最終合成2-氯-5-三氯甲基吡啶。

2)以2-氯-5-三氯甲基吡啶為原料，在無催化劑或路易斯酸的作用下合成產(chǎn)品2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。

陶氏化學(xué)公司專利US4309548[8]公開了以下方法：以2-氯-5-三氯甲基吡啶為原料，與N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜等溶劑混合后，通入氯氣，在55～120 ℃反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達到91%。

該公司專利US4331811[9]、US4636565[10]報道了催化劑對2-氯-5-三氯甲基吡啶氯化合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的影響。采用鉬、鎢或釕的化合物作為催化劑，以2-氯-5-三氯甲基吡啶為原料，在催化劑和氯氣的存在下，于150～200 ℃液相氯化反應(yīng)合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，產(chǎn)物中2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的含量可達到95.6%，其他物質(zhì)2-氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,5,6-四氯吡啶、2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶的含量分別為1.6%、1.6%、1.2%。

該公司專利EP0246349[11]報道了2-氯-5-三氯甲基吡啶與氯氣在60～180 ℃、0.345 MPa及以上壓力的條件下進行無催化氯化反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低；使用FeCl3催化劑可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。例如起始原料2-氯-5-三氯甲基吡啶為956.6 g，通入氯氣18.2 g/h，在125 ℃反應(yīng)49 h，分析產(chǎn)物組成，未反應(yīng)的2-氯-5-三氯甲基吡啶的含量為13.3 %，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶的含量分別為83.7%、0.4%。

蘇聯(lián)專利SU1787156[12]報道了2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法。以2-氯-5-三氯甲基吡啶為原料，在溫度100～175 ℃、壓力1 480 kPa條件下連續(xù)加入HCl進行液相氯化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和2,6-二氯-5-三氯甲基吡啶，物質(zhì)的量比為2.8 ∶1.0。

陶氏益農(nóng)專利EP0544267[13]報道了氣相合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的方法。在溫度為250～400 ℃條件下通入氯氣、溶解于四氯化碳的2-氯-5-三氯甲基吡啶，進行氣相氯化反應(yīng)，所用催化劑包括γ-Al2O3、ZnCl2/蒙脫土、ZnCl2/SiO2、NiCl2/SiO2等，其中5%ZnCl2/蒙脫土催化劑具有較高的Lewis酸性，對2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的選擇性較好。例如，在反應(yīng)器中裝填28 g 5%ZnCl2/蒙脫土催化劑，通入96.3 mL/min氯氣、8.7 mL/min 2-氯-5-三氯甲基吡啶、110 mL/min 四氯化碳，在385 ℃反應(yīng)150 min，尾氣中未反應(yīng)的2-氯-5-三氯甲基吡啶含量為27.9%，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,6-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶的含量分別為21.0%、12.8%、13.8%。

杜漢權(quán)等[14]介紹了2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法，其中2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制備是以2-氯-5-三氯甲基吡啶溶液為起始原料，在70～250 ℃、常壓或高壓條件下(壓力可達到1.378 MPa 或更高)，通入氯氣進行催化氯化反應(yīng)，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的收率可達到89.7%。所用的催化劑活性中心可以選擇六氯化鎢、五氯化鉬、四氯氧鎢、四氯氧鉬或氯化釕等，載體可使用氧化鋁、硅烷、硅鋁、陶土或分子篩。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度提高10～15 ℃時，反應(yīng)速率會增加一倍，而提高催化劑濃度也能加快反應(yīng)速率。

江蘇省激素研究所專利CN103787961[15]報道了一種高效氟吡甲禾靈的合成方法，其中中間體2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶通過2-氯-5-氯甲基吡啶與催化劑在130～145 ℃與氯氣反應(yīng)得到，所用催化劑為五氯化鉬、三氯化鐵或三氯化鋁。

在兩步反應(yīng)中，由于氯甲基與三氯甲基對吡啶環(huán)的定位效應(yīng)不同，氯甲基定位于吡啶環(huán)的4位與6位，三氯甲基定位于吡啶環(huán)的3位。先用紫外光在氯氣作用下將氯甲基轉(zhuǎn)化為三氯甲基，再用路易斯酸在氯氣作用下反應(yīng)，定位效應(yīng)好，基本沒有副產(chǎn)物生成。

上?？爹i化學(xué)專利CN101092392[16]介紹了一種一步法制備2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的工藝。通常認為，一步反應(yīng)在氯甲基的定位效應(yīng)下，定位效應(yīng)差，會生成如2,4-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,6-二氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,4-三氯-5-三氯甲基吡啶、2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶等副產(chǎn)物，影響收率。該公司專利采用MoO2、MoO3、MoCl5、MoCl2O2、WCl6或其組合作為催化劑，以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，在催化劑和氯氣等存在下，反應(yīng)溫度為100～250 ℃，氯化合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，產(chǎn)率通常達到70%～90%，產(chǎn)品的純度可達到99.5%以上。該反應(yīng)過程中不需要使用任何有機溶劑，可減少后處理過程，且?guī)缀鯚o副反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)能力大，反應(yīng)條件溫和，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)。

揚州大學(xué)專利CN104529882A[17]公開了類似的一步法制備2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的方法。以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，在催化劑存在下，在溫度70～280 ℃，壓力0.101 3～1.013 MPa的反應(yīng)條件下，2-氯-5-氯甲基吡啶與氯氣進行氯化反應(yīng)，然后進行過濾、蒸餾，制得2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，產(chǎn)率為76%～84%。所述催化劑選自三氯化鐵、三氯化釕、二氯化鈷、六羰基鉬中的一種或幾種的組合。該發(fā)明原料廉價，操作簡易，后處理便捷，產(chǎn)品有較高的純度和收率，可以進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

2.5 煙酸工藝

芳基或雜芳基上的羧酸基團，在二氯二苯基膦和PCl3的作用下可轉(zhuǎn)化為三氯甲基基團。陶氏化學(xué)專利US4419514[18]報道了以PCl5為氯化劑，以5-氯-6-羥基煙酸為原料合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制備工藝。383 g的5-氯-6-羥基煙酸與1 000 g的PhP(O)Cl2和1 755 g的PCl5，在83～108 ℃反應(yīng)，可獲得567 g的2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。

凱末偌瓦公司專利WO2014198278[19]報道了以PCl3/PCl5為氯化劑，以煙酸為原料合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制備工藝。反應(yīng)溫度為70～200 ℃，壓力為0.2～3.0 MPa，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的收率為63%～73%。

2.6 多鹵代醛與不飽和腈環(huán)合工藝

以多鹵代醛與不飽和腈為原料，經(jīng)環(huán)合反應(yīng)可以合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶[20-21]。此法思路新穎，但工業(yè)化的困難在于原料多鹵代醛合成和分離提純存在一定難度。

3 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的應(yīng)用

2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥有機中間體，能夠合成各類高效殺蟲劑、殺菌劑和除草劑，具有低毒、高效、廣譜的特點[22]。

3.1 合成吡氟氯禾靈[23]

吡氟氯禾靈，又稱蓋草能、氟吡甲禾靈、(RS)-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯，CAS號69806-34-4，分子式C15H11ClF3NO4。該產(chǎn)品是陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的一種苯氧羧酸類除草劑，1978年3月1日申請專利，1986年上市，2003年銷售額為1.15億美元，2005年為1.30億美元，2007年為1.35億美元，2009年為1.10億美元。該產(chǎn)品是脂肪酸合成抑制劑，具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，莖葉處理后很快被雜草吸收并傳輸?shù)秸麄€植株，水解成酸，抑制根和莖的分生組織生長，導(dǎo)致死亡。芽后施于闊葉作物田，可有效防除葡萄冰草、野燕麥、旱雀麥、狗牙根等。其合成工藝如下：

截止2014年11月，中國還沒有公司登記吡氟甲禾靈。

3.2 合成定蟲隆[24]

定蟲隆，又稱抑太保、氟啶脲、1-(3,5-二氯-4(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基)-3-(2,6-二氟苯甲?；?脲，CAS號71422-67-8，分子式C20H9Cl3F5N3O3。該產(chǎn)品是1982年由日本石原產(chǎn)業(yè)和先正達公司開發(fā)的一種苯甲酰脲類幾丁質(zhì)抑制劑，1978月4月28日申請專利，1989年上市，2003年銷售額小于0.25億美元，2005年為0.27億美元，2007年銷售額小于0.28億美元，2009年為0.40億美元。該產(chǎn)品以胃毒作用為主，兼有觸殺作用，無內(nèi)吸作用，具有很高的殺蟲活性，是一種高效、低毒、與環(huán)境相容的農(nóng)藥品種，對有機磷、擬除蟲菊脂類、氨基甲酸脂類等農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的害蟲有良好的防效，將成為替換當(dāng)前使用高毒殺蟲劑的主要品種之一。其合成工藝如下：

3.3 合成氟啶胺

氟啶胺，又稱3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-A,A,A-三氟-2,6-二硝基-對甲苯胺，CAS號79622-59-6，分子式C13H4Cl2F6N4O4。該產(chǎn)品是由日本石原公司研制的一種保護性殺菌劑，1980年12月3日申請專利，1988年上市，2003年銷售額為0.85億美元，2005年為1.10億美元，2007年為1.30億美元，2009年為1.05億美元。該產(chǎn)品不內(nèi)吸，不具治療作用，但極耐雨水沖刷、殘效長，是一種很好的葉面噴灑劑，并能兼治葉螨，對交鏈孢霉、葡萄孢霉(特別是已對苯并咪唑，二羧酰亞胺類產(chǎn)生抗性的)、疫霉菌、單軸霉菌、核盤菌、黑星菌有效。國內(nèi)江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司有生產(chǎn)，其合成工藝如下：

4 結(jié)束語

2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶在農(nóng)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和良好的市場前景。在2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的各種合成工藝中，吡啶衍生物氯代法在國內(nèi)外研究較多，合成方法比較成熟，同時3-甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶等原料國內(nèi)已有銷售，因此該工藝具有一定的優(yōu)勢。但該工藝為取得較好的定位氯化效果，大都采用多步合成法，操作工藝較長。最近關(guān)于以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，一步法制備2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的相關(guān)研究開始興起，該工藝操作簡易，后處理便捷，可進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其關(guān)鍵點在于選擇合適的定位氯化催化劑。環(huán)合反應(yīng)合成2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的方法，研究相對較少，存在原料生產(chǎn)成本較高、芐氯分離困難等缺點。

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Research Progress in the Synthesis and Application of2,3-Dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine

Zhang Di， Yu Wanjin， Lin Shengda， Wang Shucheng， Wang Jiuju， Liu Wucan， Zhang Jianjun

(Zhejiang Chemical Industry Research Institute， The National ODS Substitutes Engineering & Technology Research Center， Zhejiang Provincial Key Laboratory of New Chemical Materials， Hangzhou 310023， China)

A variety of synthetic technology and research progress of 2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine were introduced．Among the synthetic routes, chlorination of pyridine derivative, which has the advantage of low-price raw materials, easy control and simple reprocess,it is suitable for industrialized production．The application of 2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine in the field of pesticide was also introduced.

2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine; 2-chloro-5-chloromethylpyridine; chlorination; pesticide intermediate

浙江省博士后科研擇優(yōu)資助項目(BSH1402061)。

張迪(1985—)，女，碩士，工程師，主要從事催化氟化技術(shù)、新型ODS替代品的開發(fā)與合成研究等工作。