氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定四氟乙烯中的雙戊烯

王福霞 曹瑾瑾 李俊玲 宋亦蘭

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富順 643201)

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定四氟乙烯中的雙戊烯

王福霞 曹瑾瑾 李俊玲 宋亦蘭

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富順 643201)

介紹了氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)測定四氟乙烯中雙戊烯的方法。GC/MS采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)，具有較高的靈敏度和選擇性。四氟乙烯中雙戊烯的含量通過外標法計算。該方法操作簡單便捷，可有效監(jiān)控四氟乙烯中雙戊烯的含量。

氣相色譜；質(zhì)譜；四氟乙烯；雙戊烯

0 前言

四氟乙烯是氟化工最重要的含氟烯烴之一，產(chǎn)量大，用途廣[1]，主要作為單體生產(chǎn)多種含氟高分子均聚物或共聚物[2]，如通過均聚反應(yīng)制備使用溫度范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性高的聚四氟乙烯(PTFE)，或與偏氟乙烯、六氟丙烯等通過共聚反應(yīng)生產(chǎn)電絕緣性和抗輻射性良好的F26、F246含氟彈性體，還可與六氟丙烯通過共聚反應(yīng)制備加工性能良好的聚全氟乙丙烯樹脂(FEP)，與全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚反應(yīng)制備可熔性聚四氟乙烯(PFA)[3]。

純四氟乙烯極易自聚，且自聚時伴隨著大量的放熱，局部過熱易發(fā)生歧化反應(yīng)，有引發(fā)爆炸的可能。因此，為了防止四氟乙烯的自聚或爆炸，工業(yè)生產(chǎn)上通常采取的措施之一是向純四氟乙烯氣體中加入除氧劑除去或減少四氟乙烯中存在的微量氧，達到阻聚作用。常用的除氧劑為萜烯[4]，如雙戊烯、萜品油烯、萜二烯等。聚四氟乙烯通常在350～400 ℃ 高溫下成型，如果有氟以外的鹵素或氫所產(chǎn)生的烯烴不純物參與聚合，成型時容易分解老化，得不到良好的成型品；同時由于某些特殊品級的PTFE 分子質(zhì)量高達600～1 000萬，即使四氟乙烯單體中極微量的阻聚劑參與聚合，對聚合工藝控制及聚合物性能都將產(chǎn)生不利影響，對熱老化影響也很大。因此，聚合前對四氟乙烯中雙戊烯含量的檢測是四氟乙烯單體質(zhì)量控制和含氟聚合物工藝控制的重要環(huán)節(jié)。

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)利用氣相色譜使混合物中的組分分離，并用質(zhì)譜對分離出來的組分進行定性和定量分析，結(jié)合氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，具有快速掃描、定性、定量檢測的優(yōu)勢[5]，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)保、農(nóng)殘、環(huán)境等領(lǐng)域[6]，如錢宗耀等[7]采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析測定阿魏菇中的脂肪酸，李海洋等[8]利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對天然綠色棉乙醇提取物的主要成分進行分析。本文采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法對四氟乙烯中微量雙戊烯的含量進行測定。

1 實驗部分

1.1 實驗用品

雙戊烯標準樣品，工業(yè)級，武漢遠城共創(chuàng)科技有限公司；無水乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；四氟乙烯，工業(yè)級，中昊晨光化工研究院有限公司；高純氦氣，純度 99.999%，四川恒發(fā)氣體有限公司；精密電子天平(0.1 mg)。

1.2 實驗儀器

Agilent 6890-5973氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司，配電子轟擊離子源。

1.3 分析條件

色譜柱HP-1(30.0 m × 0.5 mm ×1 μm) ；載氣為高純氦氣(純度99.999%) ；不分流進樣，恒壓45.5 kPa；標準樣品進樣量1 μL；進樣口溫度200 ℃；色譜柱溫度140 ℃；離子化方式為電子轟擊(EI)；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃。

1.4 操作方法

取雙戊烯標準樣品用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進行全離子掃描分析(SCAN)，用化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)結(jié)合NIST 2.0譜庫進行譜圖確認，并確定雙戊烯的保留時間；配制一系列雙戊烯-乙醇標準溶液，采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)分析，用外標法計算四氟乙烯中雙戊烯的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

通過試驗發(fā)現(xiàn)，選用Agilent HP-1毛細管色譜柱時，雙戊烯峰形良好，因而本實驗選用該色譜柱。

2.2 質(zhì)譜方法的設(shè)定

將雙戊烯標準樣品在1.3節(jié)所述的分析條件下進行GC/MS全離子掃描分析，經(jīng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(NIST 2.0)譜庫檢索，與標準譜圖對照，確認雙戊烯的保留時間，得到的質(zhì)譜圖如圖1所示。由圖1可知，雙戊烯分子離子峰為m/z 136，基峰為m/z 68，特征離子碎片分別為m/z 93，79，121。為了增加檢測靈敏度，決定采用MS 的選擇離子監(jiān)測方式[9]。根據(jù)雙戊烯的質(zhì)譜圖，選擇豐度大且具特征性的m/z 68，79，93 作為選擇離子。

圖1 采用SCAN模式測定的雙戊烯質(zhì)譜圖

2.3 方法的線性及檢測限

準確稱取0.5 g雙戊烯溶解在無水乙醇中，配制成5 000 μg/mL的100 mL雙戊烯-乙醇標準溶液，經(jīng)逐級稀釋得到0.5，1，3，7，10 μg/mL系列質(zhì)量濃度的雙戊烯-乙醇標準溶液。根據(jù)1.3節(jié)所述的分析條件，準確吸取標準溶液1 μL進樣，每個濃度的標準溶液進樣3次，取平均值得到選擇離子的響應(yīng)值。以進樣質(zhì)量(Y，μg)對選擇離子的峰面積(X)進行線性回歸，得到校正曲線的線性方程為Y=8×10-8X+0.000 4，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3，表明在進樣質(zhì)量為0.000 5～0.1 μg時，該方法呈現(xiàn)良好的線性。

方法的靈敏度以兩倍信噪比(S/N=2)計算，通過實驗發(fā)現(xiàn)對四氟乙烯中雙戊烯的檢測限為0.2×10-6。

2.4 四氟乙烯中雙戊烯的檢測

根據(jù)1.3節(jié)所述的實驗條件對6批四氟乙烯樣品進行SIM法檢測。由于四氟乙烯中雙戊烯含量較低，為方便監(jiān)測，四氟乙烯樣品測試時取樣量為5 mL，得到其中一批四氟乙烯樣品的總離子流圖如圖2所示。僅有兩批四氟乙烯中檢測出微量的雙戊烯，根據(jù)其響應(yīng)值，結(jié)合回歸曲線計算，雙戊烯的含量分別為0.59×10-6、0.45×10-6，其余4批四氟乙烯中均未檢測出雙戊烯。

圖2 采用SIM模式測定的四氟乙烯的總離子流圖

3 結(jié)論

本文所建立的測試方法采用離子選擇掃描模式，選擇適當?shù)碾p戊烯的特征離子，從而大大提高了整個分析系統(tǒng)的靈敏度，滿足四氟乙烯中微量雙戊烯檢測的要求。該方法實驗操作簡單便捷，線性關(guān)系良好，為四氟乙烯中雙戊烯的含量監(jiān)測提供了可以借鑒的分析方法。

[1]張亨. 含氟烯烴的性質(zhì)、生產(chǎn)和應(yīng)用[J]. 有機氟工業(yè), 2003(3): 20-24.

[2]魏文德. 有機化工原料大全上卷[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999: 766-769.

[3]任偉成. 可熔性聚四氟乙烯(PFA)[J]. 有機氟工業(yè), 2010 (2): 40-44, 64.

[4]張志剛. 四氟乙烯單體生產(chǎn)過程中氧含量和水含量的綜合控制[J]. 有機氟工業(yè), 2006(2): 29-31.

[5]閆實, 趙輝, 張靜, 等. 氣質(zhì)聯(lián)用檢測蔬菜中7 種有機磷類農(nóng)藥殘留量檢出研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008, 27(1)： 390-394.

[6]尹偉， 法煥寶， 鮮曉紅， 等. 氣質(zhì)聯(lián)用儀外標法定量分析的實驗教學(xué)探索[J]. 實驗科學(xué)與技術(shù), 2014, 12(1): 13-14, 33.

[7]錢宗耀, 劉河疆, 王建梅, 等. 氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析測定阿魏菇中脂肪酸[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011, 39(35): 21751-21752.

[8]李海洋, 唐志榮, 李維芳, 等. 基于GC-MS的天然綠色棉乙醇提取物主要成分分析[J]. 紡織學(xué)報, 2012, 33(7): 6-9.

[9]朱靜, 周欣, 付春梅， 等. 固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境水中噻唑硫磷農(nóng)藥殘留[J]. 色譜, 2004, 22(6): 655-657.

Determination of Dipentene in Tetrafluoroethylene by GC/MS

Wang Fuxia, Cao Jinjin, Li Junling, Song Yilan

(Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Fushun 643201 ,China)

The method with gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS) was used to determine the content of dipentene in tetrafluoroethylene sample. The mass spectrometer was operated in selected ion monitoring (SIM) mode. By using this mode, high sensitivity and selectivity were achieved. The content of dipentene in tetrafluoroethylene was calculated by external standard method. The approach was simple to operate, so it can detect the content of dipentene in tetrafluoroethylene sample effectively.

gas chromatography; mass spectrometry; tetrafluoroethylene; dipentene

王福霞(1987—)，甘肅天水人，理學(xué)碩士，工程師，研究方向為有機氟、有機硅等高分子材料的儀器分析與檢測。