乙炔法制備HFC-152a工藝反應(yīng)系統(tǒng)的模擬

劉 敬 宋淑偉 孫 森

(山東東岳化工有限公司，山東 淄博 255000)

乙炔法制備HFC-152a工藝反應(yīng)系統(tǒng)的模擬

劉 敬 宋淑偉 孫 森

(山東東岳化工有限公司，山東 淄博 255000)

主要利用Aspen plus軟件對(duì)HFC-152a-HF體系的VLE(氣液平衡)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸與熱力學(xué)檢驗(yàn)，得到HFC-152a與HF的Wils-HF方程交互作用參數(shù)。對(duì)穩(wěn)定工況下的乙炔法制備HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了模擬，得到了該工況下裝置的工藝參數(shù)，所得結(jié)果為工業(yè)生產(chǎn)提供了相應(yīng)的依據(jù)。

數(shù)據(jù)回歸；HFC-152a；HF；模擬；Wils-HF方程；Aspen plus軟件

0 前言

HFC-152a(1,1-difluoroethane)是一種重要的有機(jī)氟化工產(chǎn)品，它以其優(yōu)良的制冷效果與環(huán)保性能在化工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。隨著蒙特利爾協(xié)議的生效，HFC-152a作為CFCs替代品的作用日趨重要。

目前，國(guó)內(nèi)在氟化工的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用方面與國(guó)外仍存在一定差距[1]。HF(hydrogen fluoride)與HFC-152a屬于共沸物，且該混合物有劇毒、腐蝕性的特點(diǎn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求高。本文針對(duì)氟化工模擬中基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)缺失的問(wèn)題，通過(guò)收集部分國(guó)內(nèi)外公布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]，利用Aspen plus模擬軟件進(jìn)行氣液相數(shù)據(jù)回歸。經(jīng)過(guò)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，得到主要組分HFC-152a與HF的Wils-HF二元交互作用參數(shù)，排除非關(guān)鍵組分物系因素的影響，建立乙炔法制備HFC-152a工藝反應(yīng)系統(tǒng)的模型。由于本公司HFC-152a生產(chǎn)線較早從國(guó)外引入，許多設(shè)備缺乏關(guān)鍵參數(shù)，因此，進(jìn)行工藝參數(shù)的收集與工藝的模擬是必要的，所得結(jié)果對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義，為以后的技術(shù)改造打下基礎(chǔ)。

1 物性數(shù)據(jù)回歸

在氟化工模擬中，缺乏必要的基礎(chǔ)物性參數(shù)是造成乙炔法生產(chǎn)HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)模擬困難的主要原因。在含HF的體系中要考慮氣相HF在混合物中的強(qiáng)締合性質(zhì)；Wils-HF物性方法僅限應(yīng)用于體系壓力低于0.3 MPa，并且此時(shí)仍缺失其他混合物系的相互作用參數(shù)。在乙炔法生產(chǎn)制冷劑HFC-152a工藝的反應(yīng)系統(tǒng)模擬中，由于Aspen物性數(shù)據(jù)庫(kù)缺乏HFC-152a與HF的Wils-HF交互作用參數(shù)，影響了模擬的準(zhǔn)確性。通過(guò)收集HFC-152a與HF的VLE(氣液平衡)數(shù)據(jù)，并對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到HFC-152a與HF的交互作用參數(shù)，提高了模擬的精確度。

對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)公布的部分VLE數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，得到了不同溫度下二元體系HFC-152a與HF的VLE數(shù)據(jù)，分別如表1、表2和表3所示。

表1 -20 ℃時(shí)HFC-152a與HF二元體系VLE數(shù)據(jù)

表2 40 ℃時(shí)HFC-152a與HF二元體系VLE數(shù)據(jù)

表3 95 ℃時(shí)HFC-152a與HF二元體系VLE數(shù)據(jù)

用Aspen DATA Regression分別建立二元物系的DATA D-1、D-2、D-3，并輸入VLE數(shù)據(jù)。

對(duì)數(shù)據(jù)回歸的結(jié)果進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 VLE數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

由表4可以看出，D-3的VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不可靠，除去D-3的VLE數(shù)據(jù)后再對(duì)D-1、D-2的VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到的交互作用參數(shù)如表5所示。

回歸后得到均方根殘差值(Residual root mean square error)為9.119，結(jié)果可行。

表5 HF(i)與HFC-152a(j)的二元交互作用參數(shù)

2 反應(yīng)系統(tǒng)模擬

2.1 HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)工藝

先在前、后反應(yīng)釜中加入一定量的無(wú)水氟化氫與催化劑，其中的催化劑為某布朗斯特酸。向前反應(yīng)釜1中通入乙炔，氟化氫與乙炔在催化劑作用下應(yīng)生成1,1-二氟乙烷。部分未反應(yīng)的氟化氫經(jīng)回流塔1回收返回反應(yīng)塔釜，而未反應(yīng)的乙炔及粗HFC-152a物料一起通過(guò)回流塔1進(jìn)入后反應(yīng)釜2，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成HFC-152a。最終，夾帶一定量氟化氫的HFC-152a粗產(chǎn)品經(jīng)回流塔2進(jìn)入后續(xù)工藝進(jìn)行處理。反應(yīng)過(guò)程中，依據(jù)催化劑活性不斷補(bǔ)加新制催化劑。另外，生產(chǎn)過(guò)程中為保證產(chǎn)品產(chǎn)量，前、后反應(yīng)釜反應(yīng)一定時(shí)間后停止粗產(chǎn)品出料，補(bǔ)充氟化氫，因此，乙炔法制備HFC-152a有半連續(xù)性特點(diǎn)。以前、后反應(yīng)釜氟化氫消耗量相等的工藝為穩(wěn)定工況，進(jìn)行模擬與建模。反應(yīng)系統(tǒng)工藝模型見(jiàn)圖1，工藝進(jìn)料組成見(jiàn)表6。

圖1 HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)工藝

組分沸點(diǎn)/℃進(jìn)料量/(kg·h-1)乙炔-84.0300氟化氫19.5500HFC-152a-25.70氟乙烯-72.00

2.2 HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)的模擬

本研究利用Aspen plus模擬軟件建立HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)的模型。根據(jù)對(duì)物料的生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析，得到基于乙炔轉(zhuǎn)化率的工藝參數(shù)，前反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率為40%～60%，后反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率為70%～90%。

乙炔法制備HFC-152a反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)釜與回流塔工藝主要控制參數(shù)見(jiàn)表7。

表7 反應(yīng)系統(tǒng)工藝控制參數(shù)

模擬的回流塔2產(chǎn)品出料結(jié)果見(jiàn)表8，與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本契合。

表8 粗產(chǎn)品出料組成

3 結(jié)論

1)采用Aspen DATA Regression功能對(duì)HFC-152a與HF體系的VLE數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，排除不可靠的VLE數(shù)據(jù)，并通過(guò)熱力學(xué)檢驗(yàn)后，得到HFC-152a-HF體系的Wils-HF交互作用參數(shù)。

2)用Aspen plus過(guò)程模擬軟件對(duì)乙炔法制備HFC-152a工藝中的反應(yīng)系統(tǒng)建立了模型，實(shí)現(xiàn)了工藝模擬計(jì)算，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中不易收集的工藝參數(shù)進(jìn)行了核算、補(bǔ)充。

3)乙炔法制備HFC-152a的工藝中，由于反應(yīng)系統(tǒng)模擬所選工況條件的限制，沒(méi)有優(yōu)化回流比與塔板數(shù)。

[1]李大志. 我國(guó)氟化工現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2009(1)： 28-32.

[2]Beug-deeb M U D, Mahler B A, Miller R N. Azeotropic or azeotrope-like compositions of hydrofluoric acid with dihaloethanes: US， 5789633[P].1996-03-18.

Reaction System Simulation for Synthetic Method of 1,1-Difluoroethane Based on Acetylene

Liu Jing, Song Shuwei, Sun Sen

(Shandong Dongyue Chemical Co., Ltd., Zibo 255000, China)

Vapor-liquid equilibria (VLE) data for anhydrous hydrogen fluoride (HF) and 1,1-difluoroethane (HFC-152a) were determined via data regression using Aspen plus in this study, and the thermodynamic data were also investigated. A modified interaction parameters of the Wils-HF model between HFC-152a and HF were obtained in the present study. Under the stable conditions, synthesis of HFC-152a from ethyne and anhydrous hydrogen fluoride had been systematic simulated and the process parameters was obtained. The obtained process parameters provided the corresponding theoretical basis for industrial production.

data regress; HFC-152a; HF; simulate; Wils-HF equation; Aspen plus software

劉敬(1987—)，男，碩士，研究方向?yàn)檫^(guò)程系統(tǒng)工程。

科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)