馬來酸酐接枝天然橡膠的研究進(jìn)展*

金 仲，羅 筑，向 坤，洪波，李 斌

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014)

近幾年來，馬來酸酐(MA)廣泛用于聚烯烴的接枝改性，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、二元和三元乙丙橡膠(EPR和EPDM)[1-4]。將MA引入聚烯烴的非極性主鏈，不僅可以克服聚烯烴的低表面能，而且能夠提高聚烯烴與極性聚合物(如尼龍、玻璃纖維)的粘合力。此外，經(jīng)過MA改性的聚烯烴可作為聚合物共混體系中的抗沖擊改性劑和增容劑[5-6]。天然橡膠(NR)與其它合成橡膠相比具有突出的彈性性能，因此廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)，尤其是輪胎行業(yè)。然而，NR固有的非極性特征所帶來的劣勢，如不耐油、不透氣等，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，通過向NR主鏈上引入MA能夠提高NR與其它極性彈性體或某些工程塑料的相容性[7-8]。硫化的NR接枝MA雖然比純NR有較好的耐老化性、耐溶劑性以及耐屈撓龜裂，但綜合其加工工藝、性能及價(jià)格成本等諸多因素考慮，使得MA接枝NR一直沒有得到真正的工業(yè)化應(yīng)用。但隨著MA改性技術(shù)的日益成熟，近些年來陸續(xù)有學(xué)者對MA接枝改性NR的應(yīng)用進(jìn)行探索和報(bào)道[9-13]。

本文綜述了國內(nèi)外MA接枝改性NR的反應(yīng)機(jī)理、制備方法、表征手段及其應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 MA接枝NR反應(yīng)機(jī)理

對于NR而言，由于其單元上側(cè)甲基的推電子效應(yīng)，會增大雙鍵的電子云密度，導(dǎo)致雙鍵上α位置的C—H 鍵極易斷裂，從而發(fā)生α氫取代反應(yīng)。從1,4 聚合的NR分子鏈節(jié)中，可以看出雙鍵旁邊有3個(gè)α位置(a，b，c)：

研究發(fā)現(xiàn)3個(gè)位置上C—H鍵的解離能各不相同，其斷裂難易程度見表1[14]。

表1 α氫的活性

一方面a、b兩位是仲氫，而c位是伯氫，一般來說脫仲氫比脫伯氫容易，另一方面a、b兩位C—H鍵的解離能比c位小，所以更容易斷裂。此外a位脫氫后形成的大分子自由基，其側(cè)甲基的超共軛作用更穩(wěn)定，所以a位的反應(yīng)活性最大。前人對MA改性NR的反應(yīng)機(jī)理已作了大量的探討與研究，主要包括2種反應(yīng)機(jī)理。

1．1 自由基接枝機(jī)理

Farmer[15]在1942年就已提出MA在自由基引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)的催化作用下，通過取代α-亞甲基的氫原子，從而與NR的反應(yīng)。自21世紀(jì)以來，許多學(xué)者在前人研究MA接枝NR的基礎(chǔ)上，相應(yīng)地提出了自己的理論。C Nakason等[16]在甲苯溶液中，通過加入引發(fā)劑BPO引發(fā)自由基接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)MA接枝到NR上的接枝率隨著單體和引發(fā)劑含量的升高而增大，并提出NR接枝MA(NR-g-MA)的可能反應(yīng)，如圖1所示。

圖1 NR接枝MA的可能反應(yīng)

J Saelao和P Phinyocheep[17]將塑煉后的NR，用0.5%～1.5%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的BPO與5%～25% 的MA在甲苯溶液中自由基引發(fā)接枝，反應(yīng)溫度控制在60～80 ℃，實(shí)驗(yàn)在N2保護(hù)下于圓底燒瓶中進(jìn)行，不斷攪拌，然后將混合物在過量的甲醇溶液中沉淀，最后得到NR-g-MA，并通過對前人工作的總結(jié)，細(xì)化了該反應(yīng)的化學(xué)方程式，如圖2所示。

因此當(dāng)存在自由基引發(fā)劑如BPO、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二異丙苯(DCP)等時(shí)，MA與NR的反應(yīng)遵循自由基接枝機(jī)理，MA通常接枝到NR的α-亞甲基碳原子上，這一機(jī)理已得到國內(nèi)外學(xué)者的普遍接受。

圖2 NR與MA反應(yīng)的具體方程式

1.2 Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理

1963年，Pinazzi 等[18]在無引發(fā)劑的條件下，觀察了NR與MA的反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)由熔融混煉法得到的接枝產(chǎn)物與上述自由基接枝得到的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)有所不同，具體表現(xiàn)為部分雙鍵產(chǎn)生異構(gòu)化現(xiàn)象。但該法由于沒有引發(fā)劑的促進(jìn)，故只能在較高的溫度(180～220 ℃)下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。

E Carone等[8]通過MA原位增容技術(shù)制備PA6/NR的共混體系。先將MA與NR在室溫下于雙輥開煉機(jī)上混煉，再與PA6共混。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在加工過程中發(fā)生了2種反應(yīng)，首先MA在加熱條件下先接枝到PA6分子鏈上生成NR-g-MA中間產(chǎn)物，然后所生成的NR-g-MA 中的活性酸酐官能團(tuán)會與PA6末端的氨基反應(yīng)，最終形成NR-g-PA接枝共聚物，反應(yīng)過程如圖3所示。這樣通過生成的接枝共聚物的共價(jià)鍵將不相容的兩相聯(lián)系起來。

圖3 加工過程中MA、NR與PA可能發(fā)生的反應(yīng)

C Nakason等[19]通過研究也得到類似的結(jié)論。他們在135 ℃下先用密煉機(jī)密煉NR和ADS(風(fēng)干膠片)的混合物2 min，再加入MA(無引發(fā)劑)，繼續(xù)密煉8 min則得到所需產(chǎn)物。反應(yīng)過程如圖4所示。

圖4 加工過程中NR與MA的可能反應(yīng)

2 MA接枝改性NR的制備方法

據(jù)報(bào)道[17]目前MA接枝NR主要通過溶液接枝法和熔融混煉法2種途徑獲得。

2.1 溶液接枝法[4，12，20-23]

該方法先將NR溶于合適的溶劑中，然后加入單體MA和少量的引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行自由基接枝聚合反應(yīng)。一般來說，影響該反應(yīng)的主要因素有引發(fā)劑用量、單體用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等。常用的引發(fā)劑有BPO、AIBN、DCP等。溶液接枝法的優(yōu)點(diǎn)在于該反應(yīng)易進(jìn)行，接枝率和接枝效率相對來說比較高，而且該反應(yīng)的副產(chǎn)物較少；缺點(diǎn)是溶劑的過多使用，使得生產(chǎn)成本提高，產(chǎn)物的提純步驟比較繁瑣，溶劑的回收麻煩，且往往會造成環(huán)境污染。采用溶液接枝法制備的NR-g-MA通常反應(yīng)機(jī)理遵循自由基接枝機(jī)理。華南理工大學(xué)的董智賢等[12]采用溶液法，在非隔氧的條件下，以BPO為引發(fā)劑，選用極性單體MA對NR進(jìn)行接枝改性，考察了單體和引發(fā)劑的用量、反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的接枝率和接枝效率的影響，并利用化學(xué)滴定法測定了接枝率和接枝效率。

2.2 熔融混煉法[8-10，20]

熔融混煉法是一種利用了強(qiáng)的機(jī)械剪切力和化學(xué)反應(yīng)的綜合方法，通常在較高的反應(yīng)溫度下，依靠強(qiáng)大的剪切力使得聚合物的分子鏈發(fā)生取向，當(dāng)剪切力超過了分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵能時(shí)，分子鏈斷裂產(chǎn)生新的大分子自由基，而這種大分子自由基又可與單體或長鏈分子反應(yīng)，從而達(dá)到對聚合物改性的目的。因此，熔融混煉法無須溶劑，操作方便，反應(yīng)時(shí)間較短，但反應(yīng)過程中容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。如何降低凝膠的發(fā)生，提高接枝率是熔融混煉法面臨的研究難題。曾錚等[24]在無引發(fā)劑作用下，利用轉(zhuǎn)矩流變儀的強(qiáng)剪切力，在熔融狀態(tài)下將MA接枝到NR分子鏈上，并將所得到的接枝產(chǎn)物作為增容劑，在開煉機(jī)上與纖維素纖維共混，得到改性后纖維素增強(qiáng)NR復(fù)合材料。結(jié)果表明，在熔融狀態(tài)下MA與NR發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)，添加了NR-g-MA的復(fù)合材料其硫化膠的物理機(jī)械性能，如定伸強(qiáng)度明顯提高，應(yīng)力松弛減小。

3 MA接枝改性NR的表征手段

為探討MA接枝NR的反應(yīng)機(jī)理以及考察接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系，對接枝產(chǎn)物的的表征必不可少。近年來，隨著改性高分子材料特征基團(tuán)的表征手段的迅速發(fā)展，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析法(FTIR)、化學(xué)滴定法、核磁共振法(NMR)以及凝膠滲透色譜法(GPC)等方法都廣泛應(yīng)用到MA改性NR的產(chǎn)物表征中，其中應(yīng)用最多的是FTIR和化學(xué)滴定法等，這些方法的引入給MA接枝改性NR的表征研究工作給予了相當(dāng)大的幫助。

3.1 FTIR分析

3.2 化學(xué)滴定法

在定性表征中，測定接枝產(chǎn)物的接枝率是表征的關(guān)鍵?；瘜W(xué)滴定法作為研究接枝反應(yīng)機(jī)理以及接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的重要手段，近年來，被眾多研究學(xué)者廣泛應(yīng)用在聚烯烴接枝MA進(jìn)行定量分析方面[25-29]。無論是溶液接枝法，還是熔融混煉法中，反應(yīng)所得的產(chǎn)物中除了所需接枝物MA-g-NR外，還包括未反應(yīng)的MA、NR、殘余的引發(fā)劑以及可能存在的凝膠產(chǎn)物等，所以在化學(xué)滴定前，對接枝產(chǎn)物絕對的純化處理是至關(guān)重要的。Gaylord[26]在1989年就已提出的化學(xué)滴定法的主要操作是：將適量提純后的試樣用液氮冷凍，壓碎，在飽和甲苯溶液中持續(xù)加熱直至溶解，接著用KOH的乙醇溶液滴定，指示劑為百里酚藍(lán)，直至滴定終點(diǎn)后仍加入少量KOH，最后用鹽酸異丙醇溶液返滴定，觀察到溶液由藍(lán)色變成黃色。常用接枝率Gy的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

式中：c1、c2分別代表KOH和HCl的濃度，mol/L；V1，V2分別代表KOH和HCl的體積，mL；m代表提純后樣品的質(zhì)量，g；98.06 g/mol為MAH的摩爾質(zhì)量。

3.3 NMR分析

4 MA接枝改性NR的應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過MA改性的聚烯烴可作為聚合物共混體系中的沖擊改性劑和增容劑[5-6]。硫化的NR接枝MA比純NR有較好的耐老化性、耐溶劑性以及耐龜裂，因此，近些年來陸續(xù)有學(xué)者對MA接枝NR的應(yīng)用進(jìn)行了較深入的探索和報(bào)道[9-13]。

4.1 作為界面增容劑

華南理工大學(xué)的董智賢和周彥豪[12]在轉(zhuǎn)矩流變儀中以DCP為引發(fā)劑，采用MA對NR進(jìn)行接枝改性，通過FTIR和化學(xué)滴定法對接枝產(chǎn)物進(jìn)行了定量和定性的表征。將所制備的接枝產(chǎn)物NR-g-MAH作為相容劑應(yīng)用到尼龍短纖維增強(qiáng)NR復(fù)合材料的體系中，發(fā)現(xiàn)NR-g-MAH的加入能夠有效改善纖維與NR基體間的界面粘合。

Ismail等[33]將MA-g-NR作為相容劑制備了紙漿填充NR基復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的固化特點(diǎn)、動(dòng)態(tài)性能和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的焦燒時(shí)間和固化時(shí)間以及橡膠與填充物間的作用，均隨著紙漿填充量的增加而逐漸降低，而拉伸模量增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率略微下降。

4.2 抗沖擊改性劑

MA接枝NR不僅擁有橡膠固有的高彈性，而且其接枝物的加入使材料易于加工成型。宋宏等[34]用MA改性已解聚破壞的廢胎面，制備高斷裂強(qiáng)度及加工性能優(yōu)異的活化膠粉，探討了解聚劑含量、MAH用量以及接枝反應(yīng)溫度對 MA接枝NR產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，解聚會破壞硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以力學(xué)性能隨解聚時(shí)間的增加而下降；產(chǎn)物的扯斷強(qiáng)度隨著MA用量的增加而變大；所得到的接枝產(chǎn)物表面很有光澤，手感柔軟，在開煉機(jī)上包輥不粘輥，短時(shí)間塑煉即可，操作方便。

Y Kayano等[6]通過懸臂梁和Vu-Khanh參數(shù)(作為衡量高聚物斷裂韌性的一種指標(biāo))在高速狀態(tài)下研究尼龍6/SEBS-g-MA和尼龍6/EPR-g-MA的斷面特征，考察了尼龍6的相對分子質(zhì)量和橡膠種類對斷裂行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)橡膠顆粒的尺寸和測試溫度發(fā)生變化時(shí)尼龍6/SEBS-g-MA復(fù)合材料發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，由于韌性MA接枝橡膠的存在，吸收了沖擊過程中的許多能量。他還發(fā)現(xiàn)韌性參數(shù)與變形區(qū)尺寸之間存在線性關(guān)系，橡膠分子之間的空隙會產(chǎn)生塑性變形，從而引發(fā)能量的吸收。

5 結(jié) 語

隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，對橡膠性能的要求越來越高，傳統(tǒng)的炭黑增強(qiáng)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際的需求，近年來，短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料可提高輪胎的耐撕裂性和耐切割性，減輕輪胎的質(zhì)量，因此被廣泛用于輪胎制造業(yè)，但尼龍短纖維、纖維素以及聚酯纖維等極性纖維，它們分子間的作用力較大，不易分散，與NR間的界面作用比較薄弱。而NR-g-MAH可賦予纖維更多的極性，增大與纖維表面產(chǎn)生的浸潤性，還能與纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵，提高纖維與橡膠基體間的相容性。因此，NR-g-MAH在高性能橡膠行業(yè)(如輪胎行業(yè))具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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