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    炭黑對改性丁基橡膠性能的影響研究

    2015-06-11 01:30:52王璟朝蘇俊杰劉水蓮李速明
    彈性體 2015年1期
    關(guān)鍵詞:炭黑硫化橡膠

    王璟朝,蘇俊杰,劉水蓮,李速明,宿 烽

    (青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院,山東 青島 266042)

    丁基橡膠(IIR)是由異丁烯(IB)和異戊二烯(IP摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%~2.5%)在低溫下通過陽離子聚合形成的高分子共聚物[1]。IIR中因IB結(jié)構(gòu)單元含有高對稱的側(cè)甲基使得IIR具有優(yōu)良的阻尼性能、氣密性以及耐化學(xué)試劑性。但是IIR分子鏈上IP結(jié)構(gòu)的含量較低,導(dǎo)致了IIR的硫化速度慢,自粘性和互粘性都較差,硫化溫度較高以及硫化時(shí)間較長的缺點(diǎn)[2]。為擴(kuò)大IIR的應(yīng)用范圍,通常需要對IIR進(jìn)行化學(xué)改性,主要改性方法有鹵化改性、磺化改性、馬來酸酐化改性等,但是經(jīng)過磺化和馬來酸酐(MAH)化改性后,IIR的分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂,相對分子質(zhì)量大大下降,改性后的產(chǎn)物就只能用作膠粘劑等。本實(shí)驗(yàn)采用NaH和MAH為改性劑對IIR進(jìn)行改性,在保證IIR主鏈的完整以及相對分子質(zhì)量不降低的前提下,制得IIR分子側(cè)鏈上含有羧基官能團(tuán)的改性丁基膠(MFIIR)。

    炭黑作為橡膠工業(yè)中一種重要的補(bǔ)強(qiáng)劑,在橡膠加工中的地位尤為重要,填充量的變化以及炭黑種類的改變都會(huì)導(dǎo)致膠料的性能有很大的差別[3]。本實(shí)驗(yàn)使用自制MFIIR,研究了炭黑添加量以及不同粒徑炭黑對MFIIR性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    MFIIR:實(shí)驗(yàn)室自制;炭黑(N330、N550、N660):天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品;硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、硫黃(S)、促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、促進(jìn)劑二硫化苯并噻唑 (DM)、防老劑4020等均為市售工業(yè)品。

    1.2 儀器設(shè)備

    Haake轉(zhuǎn)矩流變儀:RC90型,德國哈克公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀:GT-M2000-A型,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;平板硫化機(jī):HS100T-RTMO-908型,佳鑫電子設(shè)備有限公司;開煉機(jī):X(S)K-160,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;邵氏A橡膠硬度計(jì):上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠;拉力試驗(yàn)機(jī):AI-7000S型,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;橡膠加工分析儀:RPA2000,美國ALPHTECHONOLOGIES公司;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀:DMA-242型,德國NETZSCH公司;壓縮生熱試驗(yàn)機(jī):EKT-2000GF,臺(tái)灣曄中科技股份有限公司。

    1.3 試樣制備

    在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行MFIIR、炭黑及相應(yīng)配合劑的混煉,配方見表1,然后在開煉機(jī)上加硫黃和促進(jìn)劑,薄通5次,左右割膠5次,調(diào)節(jié)開煉機(jī)輥距為2 mm,下片得到混煉膠料片,停放備用?;鞜捘z停放12 h后,拉伸樣條在平板硫化機(jī)上硫化,硫化溫度170 ℃,硫化時(shí)間為tc90。壓縮生熱試樣按GB6038標(biāo)準(zhǔn)硫化,硫化溫度170 ℃,硫化時(shí)間為tc90+5 min。

    表1 膠料配方

    1.4 性能測試

    動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(RPA):采用橡膠加工分析儀對混煉膠進(jìn)行了應(yīng)變掃描和頻率掃描。應(yīng)變掃描測試條件:溫度60 ℃,頻率1 Hz,應(yīng)變范圍0.26%~100%;頻率掃描測試條件:掃描溫度60 ℃,轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°,頻率范圍0.1~30 Hz。

    動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA):采用德國NETZSCH公司DMA-242型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行測試。測試條件:掃描頻率1 Hz,掃描溫度-80~100 ℃,升溫速率是3 ℃/min。

    硫化特性按GB/16584—1996進(jìn)行測試;拉伸性能按GB/T528—2009進(jìn)行測試;邵爾A硬度按GB/T531—2008進(jìn)行測試;撕裂性能按GB/T529—2008進(jìn)行測試;壓縮生熱性能按GB1687—93進(jìn)行測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硫化特性

    炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)與炭黑的填充量、粒徑大小、結(jié)構(gòu)度以及表面活性等有關(guān)[4]。由表2中1~4號(hào)試樣可以看出,隨著炭黑N330填充量的增加,MH-ML呈現(xiàn)增加的趨勢,但是增加的速率逐漸下降,同時(shí)tc10、tc90呈現(xiàn)下降的趨勢。這主要是由于經(jīng)過改性的IIR分子鏈上引入的極性基團(tuán)以及炭黑填充量的增加,導(dǎo)致更多的MFIIR與炭黑表面的極性基團(tuán)相互作用,形成包容膠,使得參與交聯(lián)反應(yīng)的有效橡膠量減少,硫化劑和促進(jìn)劑等在橡膠中相對含量以及分布增加,導(dǎo)致tc10、tc90縮短。一般扭矩的變化與交聯(lián)密度成正比的關(guān)系,MFIIR隨著炭黑填充量的增加,MH-ML也出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。同時(shí)對比表2中2號(hào)、5號(hào)和6號(hào)試樣發(fā)現(xiàn),隨著填充炭黑粒徑的增加,性能也出現(xiàn)了較大的變化。炭黑粒徑的增加導(dǎo)致膠料tc10、tc90增大,這主要由于炭黑粒徑的增加,比表面積減少,橡膠與炭黑接觸面積減少,降低了MFIIR分子鏈上的極性基團(tuán)與炭黑表面極性基團(tuán)的相互作用,形成的包容膠的量減少,使得參加硫化交聯(lián)反應(yīng)的有效橡膠的量相對較多,初期的加工流動(dòng)性較好,交聯(lián)劑的含量及分布相對降低,完成最佳性能的交聯(lián)時(shí)間tc90增加。同樣扭矩差MH-ML因?yàn)樘亢诹降脑黾佣陆怠?/p>

    表2 混煉膠硫化性能

    2.2 力學(xué)性能

    炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要有2種:物理吸附和化學(xué)結(jié)合。物理吸附也就是范德華作用力,而起主要作用的還是橡膠與炭黑表面的極性基團(tuán)的化學(xué)結(jié)合作用[5]。從表3中1~4號(hào)試樣可以看出,隨著N330炭黑填充量的增加,橡膠與炭黑的相互作用力增加,包容膠的量增加,硫化膠的交聯(lián)密度增加,導(dǎo)致硫化膠300%定伸應(yīng)力、硬度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率出現(xiàn)規(guī)律性增加現(xiàn)象。但拉伸強(qiáng)度卻先增加后下降,這是由于炭黑填充橡膠,并不是會(huì)形成完全均勻的混合體系,而會(huì)形成純橡膠區(qū)、炭黑凝膠和炭黑區(qū)域3個(gè)區(qū)域。純橡膠區(qū)對橡膠的彈性變形和伸長能力起主要作用,炭黑凝膠與硫化膠的強(qiáng)度、彈性模量和磨耗性能有關(guān),而炭黑區(qū)域?qū)α蚧z的機(jī)械性能起到負(fù)影響[6]。隨著炭黑填充量的增加,未形成炭黑凝膠的炭黑量增多,形成較多的炭黑區(qū)域,導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降。

    表3 硫化膠的力學(xué)性能

    表3中2、5和6號(hào)試樣硫化膠性能的變化主要是由于填充的炭黑粒徑逐漸增大。由于炭黑粒徑的增加,表面積減少,橡膠與炭黑接觸面積減少,降低了MFIIR分子鏈上的極性基團(tuán)與炭黑表面極性基團(tuán)的相互作用,包容膠的量減少,交聯(lián)劑的含量及分布相對降低,交聯(lián)密度下降。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度以及定伸應(yīng)力呈現(xiàn)下降的趨勢。

    2.3 硫化膠壓縮生熱性能

    硫化膠的壓縮生熱現(xiàn)象與硫化膠在較大的形變下內(nèi)部分子鏈的斷裂與重組、填料的內(nèi)摩擦等因素有關(guān)。由表4中1~4號(hào)試樣可以看出,隨著炭黑N330填充量的增加,炭黑會(huì)形成團(tuán)聚結(jié)果,在外應(yīng)變的作用下,炭黑凝團(tuán)間互相摩擦,生熱呈上升趨勢。試樣在受到較大的壓縮變形下,會(huì)發(fā)生較大的變形而不至于分子鏈間發(fā)生斷裂,結(jié)果使得硫化膠試樣的生熱量隨炭黑粒徑增加而下降。

    表4 硫化膠壓縮生熱性能

    2.4 炭黑補(bǔ)強(qiáng)MFIIR的DMA分析

    從圖1可以看出,隨著炭黑N330用量的增加,MFIIR硫化膠的tanδ峰值呈現(xiàn)下降的趨勢,分別為0.85、0.78、0.71、0.62。隨炭黑粒徑增加,tanδ的峰值增加。

    溫度/℃圖1 炭黑補(bǔ)強(qiáng)MFIIR的tan δ曲線

    2.5 RPA測試

    2.5.1 儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

    由圖2可以看出,不論是混煉膠還是硫化膠都出現(xiàn)明顯的Panye效應(yīng)。Panye效應(yīng)的強(qiáng)弱可以用儲(chǔ)能模量(G′)在低應(yīng)變和高應(yīng)變下的差值來表示,實(shí)質(zhì)就是炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化而被破壞的情況。

    應(yīng)變/%(a) 混煉膠

    應(yīng)變/%(b) 硫化膠圖2 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠G′-應(yīng)變曲線

    從圖2可以看出,MFIIR混煉膠和硫化膠隨著炭黑N330填充量的增加(1~4號(hào)試樣)G′逐漸增加,然而隨著炭黑粒徑的增加(2、5、6號(hào)試樣),G′呈現(xiàn)下降的趨勢,并且由于硫化交聯(lián),使得MFIIR硫化膠具有更大的G′,形變時(shí)將破壞一定的物理交聯(lián)點(diǎn)和少量的極短的交聯(lián)鍵,因而表現(xiàn)出較明顯的Payne效應(yīng)。改性后的IIR分子鏈上含有極性的側(cè)鏈會(huì)增加橡膠與炭黑的分子間作用,形成更多的包容膠。對于未硫化膠(1~4號(hào)試樣),隨著炭黑量的增加,包容膠的量增多,填料的有效填充份數(shù)增大,表現(xiàn)出具有較大的G′。而對于2、5、6號(hào)試樣,炭黑粒徑的增加,降低包容膠的量,表現(xiàn)出隨著粒徑的增加,G′降低。

    2.5.2 損耗模量-應(yīng)變曲線

    由圖3可以看出,對于MFIIR混煉膠和硫化膠,隨著炭黑用量的增加,1~4號(hào)試樣的損耗模量(G″)增加;2、5、6號(hào)試樣,隨著填充炭黑粒徑的增大,G″下降。G″反映了橡膠與橡膠、橡膠與填料以及填料與填料之間內(nèi)在的磨擦作用,在應(yīng)變的作用下,體系內(nèi)部發(fā)生網(wǎng)絡(luò)的斷裂與重生,消耗一定的能量,導(dǎo)致G″增大。對于混煉膠1~4號(hào)試樣,隨著填充炭黑量的增加,橡膠體系內(nèi)形成的包容膠量增加,炭黑的有效填充體積增加,隨著應(yīng)變作用增大,G″呈現(xiàn)下降的趨勢。而硫化膠同時(shí)由于交聯(lián)鍵作用和炭黑包容膠的作用,在較小的應(yīng)變作用下只會(huì)發(fā)生膠分子鏈鍵角、鍵長的變化,并不能引起炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞和橡膠交聯(lián)鍵的斷裂,隨著應(yīng)變增加會(huì)發(fā)生炭黑網(wǎng)絡(luò)破壞和交聯(lián)鍵的斷裂,使G″出現(xiàn)極值。對于2、5、6號(hào)試樣,填充炭黑粒徑增加,形成包容膠量少,所以G″比N330補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠低。但同樣在應(yīng)變作用下會(huì)發(fā)生對炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞,混煉膠G″出現(xiàn)下降的現(xiàn)象,硫化膠G″也會(huì)出現(xiàn)峰值。

    應(yīng)變/%(a) 混煉膠

    應(yīng)變/%(b) 硫化膠圖3 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠G″-應(yīng)變曲線

    2.6 RPA頻率掃描

    由圖4和圖5中1~4號(hào)試樣可以看出,隨著炭黑填充量的增加,G′和G″增加,而2、5、6號(hào)試樣隨著填充炭黑粒徑的增大,G′和G″呈現(xiàn)下降的趨勢,并且都隨著掃描頻率的增加而增大。分析認(rèn)為,對于混煉膠1~4號(hào)試樣,隨著填充炭黑量的增加,混煉膠中形成更多的包容膠,有效的填充體積分?jǐn)?shù)增大,使得混煉膠中炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò),炭黑-大分子網(wǎng)絡(luò)以及大分子鏈本身的運(yùn)動(dòng)性都下降,在掃描頻率逐漸增大的情況下幾乎跟不上外力的變化,在宏觀上顯得剛性增加,因此混煉膠G′和G″呈現(xiàn)增加的趨勢。而2、5、6號(hào)試樣雖然G′和G″也呈現(xiàn)增加的趨勢,但是由于填充炭黑的粒徑增加,結(jié)構(gòu)度增大,降低了包容膠相對含量,使得炭黑的有效填充體積分?jǐn)?shù)相對降低,剛性下降。對于硫化膠來說,體系中除了炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)以及炭黑-大分子網(wǎng)絡(luò)以外還存在大分子硫化網(wǎng)絡(luò),由于分子鏈?zhǔn)艿酱蠓肿恿蚧W(wǎng)絡(luò)的限制,其運(yùn)動(dòng)性大大減弱,G′和G″也比混煉膠大,且隨著掃描頻率的增加而增加的幅度較大。

    頻率/Hz(a) 混煉膠

    頻率/Hz(b) 硫化膠圖4 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠G′-頻率曲線

    頻率/Hz(a) 混煉膠

    頻率/Hz(b) 硫化膠圖5 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠的G″-頻率曲線

    3 結(jié) 論

    (1) 隨著炭黑N330填充量的增加,拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢,硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力以及壓縮生熱溫差ΔT均增加;隨著炭黑粒徑的增加,MFIIR表現(xiàn)出tc10、tc90增大,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度以及300%定伸應(yīng)力和壓縮生熱溫差ΔT呈現(xiàn)下降的趨勢。

    (2) 隨著N330填充量的增加,G′和G″增加;隨著填充炭黑粒徑的增加,G′和G″下降。

    (3) 隨著炭黑N330填充量的增加,MFIIR硫化膠的tanδ呈現(xiàn)下降的趨勢;隨著炭黑粒徑的增大,硫化膠的tanδ峰值呈增大的趨勢。

    參 考 文 獻(xiàn):

    [1] 何顯儒,張俊,黃光速.丁基橡膠的阻尼性能及其應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè),2003,26(3):181-184.

    [2] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

    [3] 程俊梅,趙樹高,張 萍.炭黑填充NR和S-SBR硫化膠動(dòng)態(tài)性能及屈撓破壞性的研究[J].彈性體,2008,18(4):40-43.

    [4] 何燕,張方良,馬連湘.炭黑填充胎面膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究[J].輪胎工業(yè),2005,25(10):591-594.

    [5] Gerard Kraus.Reinforcement of elastomers by carbon black[M].Bartlesville Oklahoma USA:Phillips Petroleum Company,1977:215-248.

    [6] 王永剛,李超芹.炭黑填充IIR動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2010,37(10):10-14.

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