乳聚丁苯橡膠聚合改性技術進展

楊雨富，侯 軍，闞成友

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.清華大學 化工系，北京 100084)

丁苯橡膠(SBR)作為重要的合成橡膠品種之一，是世界上工業(yè)化最早、產(chǎn)量最高、消費量最大的通用合成橡膠[1-2]。SBR經(jīng)歷了80余年的快速發(fā)展，目前世界SBR的產(chǎn)能約占七大合成橡膠品種(SBR、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠 )總產(chǎn)能的43%左右。SBR的生產(chǎn)廠家主要集中在美國、日本、西歐和中國，其中，美國、俄羅斯、日本和我國的SBR產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的61%[3-6]。

SBR是以丁二烯與苯乙烯為單體經(jīng)共聚反應而制得，其高分子鏈中既有剛性的苯環(huán)結構，也有柔性的丁二烯鏈段。與一般通用橡膠相比，SBR具有優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和耐老化性能，易與其它非極性橡膠并用，廣泛應用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、減震制品等領域[7]。SBR按聚合方式可分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)。SSBR具有凝膠少、線性度高、非橡膠成分少以及相對分子質量分布窄等特點，所以SSBR比ESBR具有耐磨、耐屈撓、生熱低和滾動阻力小等優(yōu)點[8-11]。但SSBR的生產(chǎn)成本高于ESBR，而且不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品之間互換性較差，難以滿足市場需求。與SSBR相比，ESBR工藝穩(wěn)定成熟，生產(chǎn)成本低，加工性能優(yōu)異，大量應用于汽車輪胎行業(yè)。2010年以來，我國成為世界上SBR產(chǎn)能、消費量最大的國家。至2013年底，我國SBR裝置產(chǎn)能為168萬t，其中，ESBR產(chǎn)能為135.5萬t，SSBR產(chǎn)能僅為32.7萬t，產(chǎn)量為9萬t。

隨著經(jīng)濟水平的發(fā)展及環(huán)保要求的提高，材料本身所具有的性能難以滿足人們的需求，材料改性技術近年來已被廣泛應用于聚合物領域。ESBR屬于不結晶的非極性橡膠，其分子間的內聚力小，生膠強度低，粘合性差，通?？捎醚a強劑如炭黑或非炭黑(如二氧化硅、淀粉)等來改善其性能[12]。隨著歐盟Reach法規(guī)及標簽法的出臺[13]，為了拓寬ESBR的應用范圍，對ESBR進行功能化的化學改性研究得到較快發(fā)展。目前常用的ESBR功能化改性方法有共聚法及接枝法[14]。

1 ESBR共聚改性

1.1 與異戊二烯共聚

ESBR膠主要用于輪胎制造，約占其產(chǎn)量的70%以上。隨著汽車工業(yè)的進步，輪胎行業(yè)也在不斷地向高性能化方向發(fā)展，要求輪胎具有高抗?jié)窕?、低滾動阻力、高耐磨性和耐久性。ESBR的抗?jié)窕阅芎?，但滾動阻力和耐磨性能差。ESBR共聚改性是指在合成丁苯膠乳時加入一種或多種功能性單體,使功能性單體參與聚合(見圖1)來改善產(chǎn)品性能或賦予產(chǎn)品新性能的方法[15]。對ESBR技術來說，通過第三單體共聚改性是實現(xiàn)SBR高性能化的有效方法，可以在不損害其抗?jié)窕缘耐瑫r顯著改善滾動阻力。

圖1 ESBR共聚官能化示意圖

異戊二烯是最典型的共聚單體，由異戊二烯、丁二烯、苯乙烯共聚所得橡膠稱為集成橡膠(SIBR)，SIBR是新一代高性能化的SBR，是一種理想的新型胎面用橡膠。SIBR將聚丁二烯橡膠、SBR、聚異戊二烯橡膠、丁戊橡膠4種橡膠的特性集于一身，有效地改善了高性能輪胎的干濕路面牽引性能和耐熱性能，降低滾動阻力，提高耐磨性能，抗?jié)窕阅?、抗冷流性能均可達到良好的平衡。李楊等[16]通過乳液共聚合的方法合成了苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三元共聚物(ESIBR)，經(jīng)動態(tài)熱力學分析測試發(fā)現(xiàn)ESIBR較SBR1502具有更好的抗?jié)窕约案偷臐L動阻力。

1.2 與不飽和羧酸或其羥基酯共聚

ESBR由于其非結晶性特征，分子間內聚力小，生膠強度低，炭黑或白炭黑補強是提高橡膠力學性能的有效手段。研究表明，加工混煉過程中，炭黑及白炭黑在SBR中的分散性越好，所制備的輪胎制品性能越好。為了增強炭黑及白炭黑在SBR中的分散性，在合成過程中添加少量具有一定極性，同時與炭黑或白炭黑具有結合能力的第三單體，是解決這一問題的有效手段。

丁二烯、苯乙烯和少量不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)通過乳液共聚可得到羧基丁苯膠乳[17]。引入羧基可以提高膠乳的極性，從而提高膠乳與補強劑的結合能力。和SBR相比，由該膠乳所得的橡膠，與炭黑或碳納米管相結合得更均勻，有效地提高了橡膠的物理機械性能，同時其耐老化性能優(yōu)于SBR。

美國Goodyear公司在丁二烯、苯乙烯乳液共聚時引入甲基丙烯酸羥丙酯參與聚合[18]，日本Zone公司在共聚時加入甲基丙烯酸羥乙酯[19]，發(fā)現(xiàn)所得橡膠用于輪胎時，在許多方面優(yōu)于傳統(tǒng)的SSBR或ESBR，輪胎的滾動阻力及耐磨性能與用SSBR制得的輪胎相似，而牽引性能得到提高。

1.3 與胺基化合物共聚

胺基化合物的加入可以提高生膠強度，增強橡膠與具有酸性基團填料的作用力，同時提高分子的穩(wěn)定性。美國Goodyear公司[20]通過內含抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、顏料、增效劑、催化劑/或促進劑的官能化苯乙烯與(氯化)丁二烯在0～25 ℃進行乳液共聚，可制得含酞氨基的官能化ESBR。由于這種第三單體具有抗氧化性，所以該官能化ESBR具有優(yōu)異的抗氧化性能。

Owen S G等在丁二烯與苯乙烯乳液共聚時，引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[21-22]，使其直接結合到橡膠分子鏈上，避免了防老劑的揮發(fā)和遷移帶來的損失和污染，提高其在橡膠中的穩(wěn)定性。

日本JSR公司發(fā)明了一種充油橡膠和橡膠組合物[23]。該充油橡膠由共軛二烯烴和芳香乙烯基化合物共聚而得，每克聚合物中含結合氨基的量為0.0025～0.20 mmol。該充油橡膠中還可均勻地分散多種無機物，如炭黑、白炭黑、兩者的混合物或碳-硅石雙相填料。該膠料硫化后展現(xiàn)出較好的綜合性能，如較好濕滑性能、低的滯后損失、較高的耐磨損性和斷裂強度。該產(chǎn)品適宜作為胎面材料，用于大型輪胎、低燃料消耗輪胎和高性能輪胎。

日本Zeon公司[24]用N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯作為第三單體，與丁二烯、苯乙烯共聚，開發(fā)出一種含叔氨基ESBR。該ESBR中丁二烯單元質量分數(shù)大于40%、苯乙烯鏈節(jié)質量分數(shù)小于50%、功能單體單元質量分數(shù)小于20%。該橡膠生熱低、耐磨、可填充SiO2或炭黑、門尼粘度為10～200。該公司[25]還在ESBR的制備過程中加入含叔胺基的丙烯酸酯作為第三單體如N,N′-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基-N′-乙基氨基甲基丙烯酸氨乙酯等，發(fā)現(xiàn)可大幅度提高橡膠與白炭黑的親和性，所得ESBR滿足了高性能輪胎對橡膠提出的低生熱、耐磨損、加工性能好的要求。

1.4 與含氮雜環(huán)的單體共聚

1.5 與含硅氧烷基團的單體共聚

硅氧烷基團的引入可以增加生膠與白炭黑填料的作用力。Zeon公司開發(fā)出一種丁二烯質量分數(shù)大于45%、甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷質量分數(shù)小于20%、苯乙烯質量分數(shù)小于50%的新型ESBR[30]，以及一種丁二烯質量分數(shù)大于45%、甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷質量分數(shù)小于20%、甲基丙烯酸羥乙酯質量分數(shù)小于20%、苯乙烯質量分數(shù)小于50%的四元共聚ESBR[31]。所得ESBR經(jīng)與白炭黑共混后，其耐熱性能、抗張強度、耐磨耗性及加工性能均有很大改善。

2 ESBR接枝改性

ESBR的接枝改性可在乳液合成中進行，也可在后期膠塊中進行[32]。乳液中接枝改性是最簡單經(jīng)濟的方法，將接枝單體、引發(fā)劑等直接加入到橡膠乳液中進行接枝聚合[33]，可以得到具有核殼結構的SBR膠乳。

2.1 與苯乙烯接枝共聚

以ESBR膠乳為原料，利用其主鏈上含有的雙鍵和烯丙基，以苯乙烯為接枝單體，用引發(fā)劑或輻射進行引發(fā)，得到了接枝改性的SBR膠乳[34-37]。通過透射電子顯微鏡(TEM)測試表明形成了以SBR為核相、接枝單體聚合物為殼相的接枝產(chǎn)物，殼層的厚度隨著苯乙烯接枝到ESBR膠乳上的接枝率的提高而增大。苯乙烯接枝賦予SBR良好的機械性能，可制得動態(tài)機械性能良好的熱塑性彈性體。

2.2 與丙烯酸酯類單體接枝共聚

利用丙烯酸酯類單體做為接枝物，既可增加ESBR的極性，又可增加分子鏈的支化度，從而賦予ESBR高抗沖性。采用乳液接枝工藝將甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯接枝到ESBR上，凝聚、干燥后，再與0.1～10.0份白炭黑混合，在(Tg-30)℃至(Tg+50)℃的溫度范圍內熱壓，粉碎后可獲得堆積密度良好的粉狀熱塑性彈性體[38]。

2.3 與羧酸類單體接枝共聚

為了改善高分子的親水性，可在分子鏈中引入羧基。日本普利司通輪胎公司[39]在SBR中接枝α,β-不飽和羧酸，通過交聯(lián)穩(wěn)定的碳-碳鍵或碳氮鍵，使得聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性，從而提高了高溫下對路面的抓著性。另外，將5份丙烯酸接枝到95份丁苯膠乳上，噴霧干燥后可獲得粒徑為0.1 μm的SBR-g-AA超細橡膠粉。該膠粉在熱塑性樹脂的抗沖擊改性領域具有廣闊應用前景[40]。研究發(fā)現(xiàn)，馬來酸酐(MAH)也可作為羧基來源，利用溶劑法和熱滾法使MAH與ESBR主鏈或支鏈上的雙鍵發(fā)生接枝。MAH接枝的ESBR提高了橡膠與聚對苯二甲酸類塑料(PET)的相容性，與PET共混后可大幅度提高其增韌性能[41-44]。

2.4 與乙烯類單體接枝共聚

Sun等[45]用氯乙烯類單體接枝的SBR與聚氯乙烯(PVC)共混體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)接枝SBR的增韌作用優(yōu)于氯化聚乙烯，TEM測試表明接枝SBR在PVC中分散性良好，并在PVC 中形成了網(wǎng)絡結構。潘明旺等[46]制備了丁苯膠乳粒子接枝PVC復合樹脂，該復合樹脂具有很高的缺口沖擊強度，是純PVC沖擊強度的8倍以上。

2.5 與硅烷類化合物接枝共聚

硅烷類化合物也可接枝到ESBR表面。通過在分子鏈中引入Si—O鍵，可賦予橡膠較好的粘合性和高生膠強度。在二苯酮(光敏劑)存在下，使γ-巰基丙基三甲氧基硅烷與SBR1502發(fā)生接枝反應，所得接枝SBR與白炭黑有較好的界面粘合性，與SBR1502相比，300%定伸強度、撕裂強度、壓縮永久變形和耐磨性均得到顯著改善[47]。尹常杰等[48]采用原位乳液接枝法，將乙烯基三乙氧基硅烷接枝到丁苯膠乳上，利用C2H5OSi基自身的水解縮聚反應形成預交聯(lián)橡膠，顯著提高了橡膠的耐熱性和拉伸強度。

2.6 與天然高分子接枝共聚

可再生天然高分子(纖維素、半纖維素、木質素、淀粉、蛋白質、脂肪等)也可以接枝到ESBR上。接枝天然高分子不僅可以改善ESBR力學性能和加工性能，還可改善材料的可降解性能。例如，Khalf等[49]以過氧化氫為引發(fā)劑，在γ射線輻照條件下將纖維素醋酸酯接枝到ESBR和丁腈橡膠共混物上，顯著提高了共混物的力學性能。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境問題的日益突出，可再生天然高分子原料資源化利用已經(jīng)取得了較好的進展，它們在改性SBR方面的研究與應用也將受到關注。

3 結 語

ESBR因其制備工藝成熟、加工性能優(yōu)異、成本低等優(yōu)勢，成為目前應用最為廣泛的彈性體之一。通過分子設計和結構控制可以得到不同用途的改性ESBR，為滿足不同領域的需求，對其進行共聚改性，是提高綜合性能和擴大應用范圍的有效手段。ESBR的功能化改性是拓展其應用領域的主要發(fā)展方向，是相關研發(fā)與生產(chǎn)者值得關注的領域。

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