Strecker法合成草銨膦的工藝及注意事項(xiàng)

曹倫　周岳明　王明鋒

摘 要 草銨膦是一種高效、廣譜、低毒的非選擇性除草劑，具有上下行傳導(dǎo)且不傷及植物根部的優(yōu)良性能，是目前轉(zhuǎn)基因抗性作物的理想除草劑，應(yīng)用前景十分廣闊。Strecker法以亞磷酸三乙酯為原料，經(jīng)過歧化反應(yīng)、格式化反應(yīng)、甲基化反應(yīng)、加成反應(yīng)、氰胺化反應(yīng)、酸解反應(yīng)、銨化反應(yīng)以及純化反應(yīng)等八步反應(yīng)得到最終95%的草銨膦原粉，反應(yīng)收率可達(dá)到30%以上。本文簡(jiǎn)要敘述Strecker法合成草銨膦的主要工藝步驟和化工操作單元，并對(duì)整個(gè)合成工藝中的注意事項(xiàng)進(jìn)行了分析說明，希望對(duì)今后探究草銨膦合成的新方法有所幫助。

關(guān)鍵詞 Strecker法 草銨膦 工藝步驟 注意事項(xiàng)

中圖分類號(hào)：TQ460.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2015.05.018

Craft and Precautions of Strecker Synthesis of Glyphosate

CAO Lun， ZHOU Yueming， WANG Mingfeng

（Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd， Yichang， Hubei 443000）

Abstract Glufosinate is an efficient， broad-spectrum， low toxicity and non-selective herbicide， have down the line conductivity and excellent performance without harming the roots of plants， is the ideal genetically modified herbicide-resistant crops， very broad application prospects. Strecker method with triethyl phosphite as a raw material， through a disproportionation reaction， the reaction format， methylation reaction， addition reaction， the reaction cyanamide， acidolysis reaction， the reaction and purification of the reaction of ammonium and other eight-step reaction to obtain the final 95 % of glufosinate original powder， the reaction yield can reach more than 30%. This article briefly describes Strecker synthesis glufosinate main process steps and chemical operations unit， and the entire synthesis process precautions are analyzed， hoping to explore new ways in the future glufosinate synthetic helpful.

Key words Strecker; Glufosinate; working process; precautions

草銨膦是上世紀(jì)80年代有赫斯特公司開發(fā)研制的一種高效、廣譜、低毒的非選擇性除草劑，能在土壤中通過微生物迅速降解，最終釋放出二氧化碳，具有不下行傳導(dǎo)，不傷及植物根的優(yōu)良性能，兼具高效低毒的特性，目前已經(jīng)成為僅次于草甘膦和百草枯的第三大除草劑。根據(jù)農(nóng)業(yè)部、工信部和質(zhì)檢總局的聯(lián)合公告，2016年7月1日起，我國(guó)將停止百草枯水劑在國(guó)內(nèi)的銷售和使用，與此同時(shí)，隨著草甘膦農(nóng)藥的大量使用，一些多子葉雜草已經(jīng)對(duì)草甘膦農(nóng)藥產(chǎn)生了一定的抗藥性，因此現(xiàn)在很多農(nóng)藥生產(chǎn)單位已經(jīng)開始積極探尋新型有機(jī)磷除草劑。草銨膦具有很強(qiáng)的除草活性，幾乎能有效防除各種共試雜草，對(duì)農(nóng)作物安全，活性高，殺草譜廣，藥害小，是目前轉(zhuǎn)基因抗性作物理想的除草劑，應(yīng)用前景特別廣闊，尤其是草銨膦和草甘膦聯(lián)合混用除草受到了科研人員的極大關(guān)注。可以這樣說，在今后轉(zhuǎn)基因作物的除草之中，單純地依靠某一種藥劑是很難達(dá)到效果的，以后除草的大體趨勢(shì)必將是兩種或者多種除草劑混用，因此草銨膦農(nóng)藥有著十分良好的應(yīng)用前景。

目前我國(guó)已有9家草銨膦登記企業(yè)，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并打開市場(chǎng)的企業(yè)只有浙江永農(nóng)和河北威遠(yuǎn)。①由于技術(shù)壁壘的限制，產(chǎn)能大多都在數(shù)百噸，難以形成較大規(guī)模，因此目前草銨膦國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景良好，價(jià)格居高不下，需求量迅速增長(zhǎng)，需要配套安全、消防、環(huán)保等多套相關(guān)設(shè)施，產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)難度大、門檻高，工藝路線復(fù)雜，國(guó)內(nèi)能夠規(guī)?；a(chǎn)的企業(yè)較少，率先進(jìn)入市場(chǎng)者將搶占發(fā)展先機(jī)。

1 Strecker法合成草銨膦的生產(chǎn)工藝

目前草銨膦的合成工藝主要有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、蓋布瑞爾合成法和Strecker合成法等。②由于前三種合成工藝需要價(jià)格昂貴的原材料以及苛刻的反應(yīng)條件，而Strecker法工藝成熟、反應(yīng)條件要求不高，收率能夠達(dá)到35%左右，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，因此世界上多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用此法合成草銨膦，其具體的合成工藝如圖1所示：

圖1

（1）歧化反應(yīng)。將99%的亞磷酸三乙酯和催化劑A投入到歧化反應(yīng)釜中，并利用冷凍鹽水將溫度降至0～5℃，往反應(yīng)釜中通入N2保護(hù)，并緩慢滴加99%的PCl3，邊加邊攪拌，加完之后保溫2h，讓亞磷酸三乙酯和三氯化磷充分反應(yīng)，最終得到一氯取代物。

（2）格式反應(yīng)。將鎂條和催化劑B投入到格式反應(yīng)釜中，投入二甲苯和四氫呋喃作為溶劑，并充入N2保護(hù)，維持系統(tǒng)穩(wěn)定在20～30℃之間，然后加入少量CH3I作為格式反應(yīng)的引發(fā)劑，待反應(yīng)引發(fā)之后，再緩慢通入CH3Cl氣體，充分反應(yīng)5h，即可得到格式試劑。

（3）甲基化反應(yīng)。將歧化反應(yīng)得到的一氯代物投入到二酯合成釜中，充入N2保護(hù)，開啟攪拌，利用高度位差慢慢滴加格式試劑，控制反應(yīng)溫度在40～50℃為宜，為使一氯代物完全反應(yīng)，二者的投料比約為1：1.2，充分反應(yīng)5h左右，即得到甲基二酯溶液。將所得溶液全部投入到蒸餾釜中，攪拌加熱，減壓蒸餾得到四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯各種餾分，蒸餾時(shí)間6h后停止蒸餾，將蒸餾釜?dú)埩舻穆然V和少量其它雜質(zhì)裝桶處理。最后將四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯等餾分送入精餾塔，進(jìn)行精餾操作，分別收集前餾分四氫呋喃、主要餾分甲基二酯和后餾分二甲苯，四氫呋喃和二甲苯回收套用，甲基二酯用于后續(xù)合成，精餾時(shí)間約為6h左右。

（4）加成反應(yīng)。在加成反應(yīng)釜中投入上步精餾出來的甲基二酯、溶劑乙醇和水，控制溫度在0℃左右，滴加已計(jì)量好的95%丙烯醛，滴加完后，反應(yīng)4h，然后先常壓蒸餾回收乙醇，再減壓蒸盡乙醇，釜內(nèi)殘留物為黃色油狀液體，即為膦醛液。

（5）腈胺化反應(yīng)。在氰胺化反應(yīng)釜內(nèi)，投入稍微少量的氰化鈉固體，滴加NH4Cl溶液，充分?jǐn)嚢枞芙馇杌c，待體系溫度冷卻之后，緩慢滴加上部合成的膦醛液，常溫反應(yīng)5h左右，即可得到淡黃色的膦腈水溶液。

（6）酸解反應(yīng)。用泵將膦腈水溶液全部投入到酸解反應(yīng)釜內(nèi)，加入30%的濃鹽酸加熱回流，酸解膦腈，待反應(yīng)2～3小時(shí)之后，常壓蒸餾，冷卻回收乙醇，而后減壓蒸餾脫去酸水，冷卻回收至酸水受槽內(nèi)，待溶液蒸干后，加入95%的乙醇，回流溶解固體殘留物，冷卻、封閉離心，綠葉為草銨膦鹽酸鹽溶液，固體物為氯化銨、氯化鈉等。將所得到的草銨膦鹽酸鹽溶液深度冷卻，草銨膦鹽酸鹽全部以晶體的形式析出，然后密封離心干燥，得到固體草銨膦鹽酸鹽。

（7）銨化反應(yīng)。將草銨膦鹽酸鹽和95%的乙醇投入到銨化反應(yīng)釜中，用蒸汽加熱升溫至65℃，充分?jǐn)嚢栉锪?，通入氨氣進(jìn)行銨化反應(yīng)2h，降溫冷卻，封閉離心，將濾液深度冷卻，銨鹽全部析出，再進(jìn)行封閉離心，即可得到草銨膦成品。

（8）純化反應(yīng)。將反應(yīng)得到的草銨膦粗品加入純化反應(yīng)釜中，加入99%的乙醇溶液，在80～100℃的范圍內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾除去氯化銨和氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽，然后酸解濾液，蒸餾冷卻回收乙醇和酸水，反應(yīng)釜剩余較為純凈的草銨膦鹽酸鹽，再加入環(huán)氧乙烷和甲醇溶劑，控制溫度25～50℃，最后通入氨氣進(jìn)一步銨化即可得到純度為95%左右的草銨膦。

2 Strecker法合成草銨膦的注意事項(xiàng)

雖然Strecker法合成草銨膦的工藝已經(jīng)日趨成熟，但是原料中涉及到氰化鈉、丙烯醛等劇毒物質(zhì)且生產(chǎn)工藝極為復(fù)雜，因此在生產(chǎn)安全，廢水處理和收率控制等重難點(diǎn)方面還需加強(qiáng)管理控制，從而確保該工藝安全、高效、低廢。

（1）原料及工藝反應(yīng)的安全控制。Strecker法合成草銨膦的工藝涉及到十多種的化工原料，大多數(shù)具有易燃易爆，閃點(diǎn)較低的化學(xué)特性，并且氰化鈉屬于劇毒原料，稍有不慎就會(huì)產(chǎn)生安全事故，因此氰化鈉需密閉保存，并執(zhí)行嚴(yán)格的取用制度，在加入氰化鈉的過程中，應(yīng)做好全身防護(hù)，投加完畢之后，將所有接觸過氰化鈉的物品全部泡入硫代硫酸鈉中進(jìn)行銷毀，防止氰化鈉殘留。與此同時(shí)，該法的很多工藝步驟都需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧密閉環(huán)境，且原料易燃易爆，所以在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格按照規(guī)程制度操作，杜絕任何跑冒滴漏的現(xiàn)象發(fā)生，確保整個(gè)反應(yīng)處于安全可控的范圍之內(nèi)。

（2）“三廢”的處理。Strecker法涉及的反應(yīng)步驟繁雜，合成線路較長(zhǎng)，細(xì)分下來有蒸餾、精餾、過濾、離心等十幾個(gè)操作單元，而每個(gè)操作單元都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的“三廢”，所以如何處理草銨膦合成過程中的“三廢”是整個(gè)合成工藝能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素。廢渣主要是甲基化精餾釜?dú)堄唷⑺峤饩s釜?dú)堄嘁约颁@化蒸餾釜?dú)堄?，主要成分為氯化鎂、氯化鈉和一些其他的有機(jī)物，總體量不大，通常采用裝桶外賣或者委托有資質(zhì)單位焚燒處理的方式進(jìn)行處理。廢水主要是含CN-廢水，總磷廢水以及氨氮廢水等，CN-廢水采用通用的ClO2破氰，然后將CN-投入到焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，總磷廢水和氨氮廢水都通過相應(yīng)的污水處理站進(jìn)行處理之后進(jìn)行排放。廢氣

主要是加成、酸解、銨化、離心等操作單元的廢氣，其中酸性氣體集中通過三級(jí)堿液吸收處理，而堿性氣體集中通過三級(jí)酸液吸收處理，合成、蒸餾的廢氣則通過三級(jí)次氯酸鈉噴淋預(yù)處理后將廢氣焚燒處理。

（3）產(chǎn)品收率的控制。Strecker法包含了八步大的反應(yīng)工序，囊括了幾十步化工反應(yīng)操作單元，因此在如此繁雜漫長(zhǎng)的合成過程中，該法基本上能夠保證總體的收率（以亞磷酸二乙酯為基準(zhǔn)）在30%以上，如何保證產(chǎn)品的收率，有效地降低經(jīng)濟(jì)成本成為了草銨膦合成過程中不得不考慮的重點(diǎn)問題。由于草銨膦的合成多為復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)，往往伴隨著大量的副反應(yīng)，因此為了控制草銨膦的收率，在每一步的合成或提純步驟中必須嚴(yán)格控制溫度以及投料量，使得反應(yīng)朝向預(yù)期的方向進(jìn)行。例如在歧化反應(yīng)中，三氯化磷和亞磷酸三乙酯投料比要嚴(yán)格地控制在0.5：1.05（摩爾比）;若三氯化磷過量，則容易產(chǎn)生二氯代產(chǎn)物;③若亞磷酸三乙酯過量，其沸點(diǎn)為156℃，與二乙氧基膦酰氯沸點(diǎn)153℃相近，不易分離，且反應(yīng)溫度需要控制在0～5℃，若溫度過高則會(huì)產(chǎn)生大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低總體反應(yīng)的收率。

總而言之，隨著百草枯的停止使用以及一些雜草對(duì)草甘膦抗藥性的不斷增強(qiáng)，草銨膦將會(huì)異軍突起，在未來的一段時(shí)間內(nèi)具有很大的市場(chǎng)需求，應(yīng)用開發(fā)前景巨大。Strecker法雖步驟繁雜且涉及到劇毒氰化物，但反應(yīng)條件不高，收率也高于其它合成方法，因此如何加強(qiáng)安全管理、“三廢”處理以及收率控制將是該法工業(yè)化的核心部分。

注釋

① 毛明珍，何琦文等.草銨膦合成研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥，2014.65（6）：391-393.

② 杜春華，余俐佳等.草銨膦銨鹽及其中間體的合成[J].農(nóng)藥，2012.51（5）：331-333.

③ 吳永剛.新穎除草劑草銨膦合成的探索研究[D].浙江工業(yè)大學(xué)，2002.5.