生物質(zhì)灰對(duì)鐵礦石載氧體性能的影響

周玉飛 沈來宏 顧海明 牛 欣

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

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生物質(zhì)灰對(duì)鐵礦石載氧體性能的影響

周玉飛 沈來宏 顧海明 牛 欣

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

在小型固定床上以鐵礦石為載氧體、CO為燃料,進(jìn)行了化學(xué)鏈燃燒試驗(yàn).通過在鐵礦石中加入生物質(zhì)灰,探討了生物質(zhì)灰的種類(玉米稈灰、油菜稈灰和稻草灰)、灰的添加量(5%～20%)及灰中堿金屬對(duì)鐵礦石載氧體反應(yīng)活性的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明:生物質(zhì)灰中無機(jī)組分不同,對(duì)鐵礦石載氧體反應(yīng)活性的影響也不同.由于玉米稈灰和油菜稈灰中堿金屬K含量較高,高溫下K以氣態(tài)形式遷移到鐵礦石表面,生成了K3FeO2,從而提高了鐵礦石的還原反應(yīng)活性.稻草灰中Si含量很高,高溫下堿金屬K及FeO與鐵礦石反應(yīng),生成低熔點(diǎn)共晶體,加劇了鐵礦石表面的燒結(jié),減少了氣固反應(yīng)的接觸面積,導(dǎo)致CO總轉(zhuǎn)化率急劇下降.

化學(xué)鏈燃燒;鐵礦石;生物質(zhì)灰;堿金屬

采用化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion,CLC)新技術(shù)能以較低成本實(shí)現(xiàn)CO2零排放,而載氧體的性能對(duì)實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒至關(guān)重要.目前,關(guān)于載氧體的研究主要集中在人工制備的Ni,Fe,Cu,Co,Mn等的金屬氧化物上[1],但其使用成本較高.相比之下,天然鐵礦石儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,因而具有較好的應(yīng)用前景[1].

對(duì)于固體燃料化學(xué)鏈燃燒,目前實(shí)現(xiàn)的主要途徑是將固體燃料直接引入燃料反應(yīng)器內(nèi)(即IG-CLC),在燃料反應(yīng)器中燃料的氣化以及氣化產(chǎn)物與載氧體的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行.固體燃料中含有灰分,燃料灰和載氧體充分混合后,無法有效地將其分離,而燃料燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)對(duì)載氧體的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響.

Rubel等[2-3]、 Azis等[4]和Bao等[5]對(duì)煤灰與Fe基載氧體的相互作用進(jìn)行了初步的研究,指出煤灰中CaSO4和Fe2O3具有載氧體的作用,提高了燃料的轉(zhuǎn)化率,但煤灰中的某些成分與載氧體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)共晶體[5],導(dǎo)致載氧體活性下降.Siriwardane等[6]指出煤灰和載氧體之間的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的,但其反應(yīng)速率非常慢.Xiao等[7]在固定床上以煤為燃料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Fe基載氧體表面出現(xiàn)灰的沉積現(xiàn)象.

生物質(zhì)灰和煤灰在理化性質(zhì)上差異很大,例如生物質(zhì)灰中含有大量的K, Na等堿金屬,其與載氧體之間的相互作用機(jī)理與煤灰有所不同. Wang等[8]以α-Fe2O3為載氧體,在TG上進(jìn)行了煤和稻草混合的化學(xué)鏈燃燒循環(huán)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰中的堿金屬增加了載氧體的還原性能,但并未深入分析其機(jī)理.

本文以CO為燃料、鐵礦石為載氧體進(jìn)行了化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn),通過在鐵礦石中混入生物質(zhì)灰,考察生物質(zhì)灰的種類、灰的添加量及灰中堿金屬對(duì)鐵礦石載氧體還原性能的影響,并采用XRD, SEM-EDS, BET分析技術(shù)對(duì)固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 載氧體和生物質(zhì)灰的制備

采用澳洲進(jìn)口赤鐵礦作為載氧體,在馬弗爐中于980 ℃下煅燒3 h,以提高其機(jī)械強(qiáng)度,載氧體篩分粒徑為0.30～0.45 mm.該鐵礦石化學(xué)組分如表1所示.

生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒過程中,燃料反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生氣化灰.研究表明[9],氣化灰與直燃灰在組成上相似.因此,本文采用直燃灰代替氣化灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.選取玉米稈、油菜稈及稻草3種生物質(zhì)制備灰樣,為保持生物質(zhì)灰的特性,在低溫下制取實(shí)驗(yàn)用灰[10],將生物質(zhì)放入馬弗爐中于600 ℃下灼燒2 h.收集的3種生物質(zhì)灰的篩分粒徑小于0.1 mm.3種生物質(zhì)灰的化學(xué)組分如表2所示.

表1 赤鐵礦的化學(xué)組成分析 %

表2 600℃下生物質(zhì)灰的化學(xué)組成分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

實(shí)驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器,如圖1所示.該裝置由質(zhì)量流量器、反應(yīng)器、電加熱裝置及氣體分析系統(tǒng)組成.反應(yīng)器內(nèi)徑為32 mm,高度為1 340 mm.煙氣經(jīng)過冷卻、除灰,經(jīng)集氣袋收集后,由NGA2000型多組分氣體分析儀測(cè)量.采用XRD, BET和SEM-EDS對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行表征.

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用載氧體40 g,載氧體和灰按質(zhì)量比100∶0, 95∶5, 90∶10, 85∶15和80∶20進(jìn)行配比.實(shí)驗(yàn)前先將混合后的載氧體和灰加入反應(yīng)器,并在5% O2/N2(流量為1 L/min)的氣氛下升溫至900 ℃,將灰中可燃物燃盡,以消除其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.然后將氣體切換至N2氛圍(流量為1 L/min)，吹掃10 min,然后調(diào)整N2流量為450 mL/min, 通入50 mL/min CO，開始還原反應(yīng),時(shí)間設(shè)定為80 min.還原反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)器在N2氛圍下冷卻至室溫,并收集載氧體進(jìn)行表征分析.

1.3 數(shù)據(jù)處理

定義CO總轉(zhuǎn)化率為

(1)

式中,φout,tot,φin,tot分別為在還原反應(yīng)期間反應(yīng)器出口和進(jìn)口中的CO總流量.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)灰種類對(duì)鐵礦石還原反應(yīng)的影響

圖2給出了純鐵礦石和在鐵礦石中分別添加15%的玉米稈灰、稻草灰及油菜稈灰后,還原反應(yīng)氣體產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化.對(duì)于純鐵礦石,反應(yīng)的前40 min內(nèi),CO2體積濃度快速上升至9%左右,CO體積濃度保持在0.15%以下.該階段是Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)化過程,即

(2)

該反應(yīng)在溫度為900 ℃下的平衡常數(shù)[11]接近105,因此該階段的反應(yīng)活性很高,CO轉(zhuǎn)化率接近100 %;反應(yīng)經(jīng)過40 min后,CO2體積濃度逐漸下降,CO體積濃度逐漸上升,該階段是Fe3O4向FeO的轉(zhuǎn)化過程, 即

(3)

該反應(yīng)在溫度為900 ℃下的平衡常數(shù)一般在2～5之間[11],屬于典型的可逆反應(yīng),CO部分轉(zhuǎn)化為CO2.

圖2 添加3種生物質(zhì)灰氣體產(chǎn)物濃度

當(dāng)鐵礦石中添加15%玉米稈灰后,還原反應(yīng)至70 min后CO體積濃度才有明顯的上升趨勢(shì).當(dāng)添加15%油菜稈灰后,在還原反應(yīng)80 min內(nèi),CO體積濃度仍在0.1%以下.當(dāng)鐵礦石中添加15%稻草灰后,在還原反應(yīng)35 min后CO體積濃度開始快速上升,且遠(yuǎn)大于純鐵礦石的情況.此現(xiàn)象表明,添加玉米稈灰和油菜稈灰提高了鐵礦石的活性,而添加稻草灰后鐵礦石活性下降明顯.

2.2 生物質(zhì)灰添加量對(duì)還原反應(yīng)的影響

圖3給出了不同灰的添加量對(duì)CO體積濃度的影響.由圖3(a)可知,玉米稈灰的添加量從5%增加到15 %時(shí),反應(yīng)過程中CO體積濃度逐漸減小;當(dāng)添加量達(dá)到20%時(shí),CO的體積濃度有上升的趨勢(shì),表明鐵礦石的活性開始下降,分析其原因有:① 灰量較多時(shí),反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)堿金屬硅酸鹽對(duì)載氧體活性的抑制作用明顯;② 灰含量過高時(shí),氣體的擴(kuò)散阻力增加.由圖3(b)可知,油菜稈灰的添加量對(duì)CO濃度變化無太大影響,整個(gè)反應(yīng)過程中CO濃度保持在0.2%以下.由圖3(c)可知,當(dāng)鐵礦石中添加5%～20%稻草灰時(shí),CO的濃度始終高于純鐵礦石的情況,且隨著添加量的增加而增加,上升趨勢(shì)明顯.

(a) 玉米稈灰

(b) 油菜稈灰

圖4給出了CO總轉(zhuǎn)化率隨添加量的變化曲線.對(duì)于玉米稈灰,CO總轉(zhuǎn)化率先增大后減小,當(dāng)

圖4 不同生物質(zhì)灰添加量下CO總轉(zhuǎn)化率

添加量為15%時(shí),CO總轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值99.3%；當(dāng)添加量為20%時(shí),CO總轉(zhuǎn)化率降至97.4%.對(duì)于油菜稈灰,CO總轉(zhuǎn)化率增加明顯,保持在99.5%左右.對(duì)于稻草灰,CO總轉(zhuǎn)化率隨著添加量的增加持續(xù)下降.

2.3 還原反應(yīng)后鐵礦石載氧體的表征分析

圖5給出了還原反應(yīng)后鐵礦石的XRD譜圖.由圖可見,純鐵礦石還原后的主要成分是Fe2O3,Fe3O4及FeO.當(dāng)添加15%的玉米稈灰和油菜稈灰后,還原反應(yīng)后鐵礦石的主要成分為Fe3O4和FeO,這表明其還原程度要比純鐵礦石強(qiáng)，并且兩者都檢測(cè)出有K3FeO2成分,表明灰中K與鐵礦石發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).當(dāng)添加15%稻草灰后,還原反應(yīng)后鐵礦石的主要成分是Fe2O3和Fe3O4,沒有檢測(cè)出FeO,表明該鐵礦石的還原深度低于上述3種情況(見圖2和圖3),同時(shí)還檢測(cè)出鐵硅酸鹽類共晶化合物,這是稻草灰中的Si與鐵礦石反應(yīng)所生成的.

圖6和表3分別給出了反應(yīng)前后鐵礦石的SEM照片和BET分析.由圖可見,新鮮鐵礦石顆粒表面較粗糙,由大小不均勻的晶粒組成,還原反應(yīng)后鐵礦石的表面呈多孔結(jié)構(gòu),主要由0～5 μm的小晶粒組成,但有輕微的燒結(jié),其比表面積和孔容積顯著下降(見表3),這是由Fe2O3→Fe3O4轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)放熱而導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高造成的.當(dāng)添加玉米稈灰和油菜稈灰時(shí),還原反應(yīng)后鐵礦石表面晶粒變大,表面有部分燒結(jié),其比表面積和孔容積均大于還原反應(yīng)后的純鐵礦石(見表3),反應(yīng)接觸面積更大,反應(yīng)活性更好,如圖2所示.當(dāng)添加稻草灰后,還原反應(yīng)后鐵礦石顆粒表面氣孔閉合,晶粒粘接在一起,燒結(jié)現(xiàn)象比較嚴(yán)重,其比表面積也嚴(yán)重下降.

A—Fe2O3;B—Fe3O4;C—FeO;D—K3FeO2;E—Fe2.95Si0.05O4;F—Fe2SiO4;G—(Fe2SiO4)0.546(Fe3O4)0.454

圖7給出了還原反應(yīng)后載氧體顆粒表面的EDS譜圖.圖7(b)、(c)與圖7(a)相比,載氧體顆粒表面含有豐富的K,結(jié)合表1、表2及XRD分析結(jié)果可知,玉米稈灰和油菜稈灰中的K遷移到了載氧體顆粒表面;同時(shí)顆粒表面Si,Al, Ca的含量明顯增多,表明載氧體顆粒表面出現(xiàn)了灰的沉積. Bao等[5]在Fe基載氧體和煤灰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中同樣出現(xiàn)了灰的沉積現(xiàn)象.沉積的灰能阻塞顆粒表面的氣孔,增加氣體的擴(kuò)散阻力,影響CO和鐵礦石之間的氣-固反應(yīng);圖7(d)中載氧體顆粒表面Si, Ca含量比圖7(a)中高,并有少量的K.結(jié)合XRD分析結(jié)果可以說明，稻草灰中的Si, K遷移到了載氧體的表面.

(a) 新鮮鐵礦石

(c) 添加15%玉米稈灰

(d) 添加15%油菜稈灰

(e) 添加15%稻草灰

載氧體鐵礦石添加量15%新鮮還原反應(yīng)后玉米稈灰油菜稈灰稻草灰比表面積/(m3·g-1)206200．24230．77850．36060．0763孔容積/(cm3·g-1)0．019630．001240．002580．001810．00147

(a) 純鐵礦石

(b) 添加15%玉米稈灰

(c) 添加15%油菜稈灰

(d) 添加15%稻草灰

2.4 灰中堿金屬的影響機(jī)理分析

上述3種灰對(duì)鐵礦石活性影響差異較大的原因是灰中無機(jī)組分的不同.稻草灰中主要含有Si和K,且Si含量很高,高溫下灰中K易與SiO2反應(yīng)生成熔點(diǎn)在700～800 ℃的低熔點(diǎn)共晶體,即

(4)

高溫下熔化的晶體黏度很高,造成了載氧體結(jié)塊,顆?？障堵蕼p小,增加了氣體的擴(kuò)散阻力.此外FeO可與SiO2發(fā)生如下反應(yīng):

(5)

(6)

生成低熔點(diǎn)共晶化合物,使顆粒表面燒結(jié),減少了氣-固反應(yīng)的接觸面積(見圖6(e)及表3).因此,隨著稻草灰添加量的逐漸增加,CO總轉(zhuǎn)化率急劇下降.

玉米稈灰的主要成分是堿金屬K,且含有一定量的Si,油菜稈灰中同樣含有大量的K,但Si含量很低.在溫度為900 ℃時(shí),灰中小部分K與SiO2反應(yīng),造成顆粒表面輕微的燒結(jié)(見圖6(c)、(d));灰中一部分K以氣態(tài)KCl(g)和KOH(g)等形式進(jìn)入氣相[12],而Fe2O3比SiO2更易與堿金屬氧化物、鹽發(fā)生反應(yīng)[13],生成物熔點(diǎn)更高.研究表明[14],堿金屬和堿土金屬離子(Li+, K+, Na+, Ca2+)作為催化劑能削弱Fe—O鍵的結(jié)合強(qiáng)度,降低反應(yīng)活化能,提高氧化鐵的還原反應(yīng)速率.Bao等[15]和Gu等[16]通過浸漬法將K2CO3負(fù)載到天然鐵礦石中,結(jié)果表明外來離子K+的引入可提高鐵礦石的還原反應(yīng)活性.因此,在鐵礦石中添加玉米稈灰和油菜稈灰時(shí),同時(shí)引入了大量的堿金屬K+及Ca2+,提高了鐵礦石的還原活性,使CO保持較高的轉(zhuǎn)化率.圖3(b)中CO體積濃度始終較低的原因是油菜稈灰中Si含量很低,因而相應(yīng)堿金屬硅酸鹽的生成量也很低,其對(duì)載氧體活性的抑制作用不明顯.

3 結(jié)論

1) 生物質(zhì)CLC過程中,不同無機(jī)組分的灰對(duì)載氧體活性影響差異較大.

2) 玉米稈灰和油菜稈灰中含有大量的堿金屬K及堿土金屬Ca,且Si含量很低,高溫下K以氣態(tài)形式遷移到鐵礦石表面,提高了鐵礦石的還原反應(yīng)活性,增加了還原反應(yīng)深度.稻草灰中Si含量較高,高溫下K及FeO與其反應(yīng)生成低熔點(diǎn)共晶體,使鐵礦石顆粒結(jié)塊,表面嚴(yán)重?zé)Y(jié),導(dǎo)致CO總轉(zhuǎn)化率急劇下降.

3) 灰能沉積在載氧體顆粒表面,沉積的灰阻塞了載氧體顆粒表面氣孔,增加了氣體的擴(kuò)散阻力,影響CO和鐵礦石之間的氣-固反應(yīng).

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Effect of biomass ash on performance of iron ore as oxygen carrier in chemical looping combustion

Zhou Yufei Shen Laihong Gu Haiming Niu Xin

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Experiment on chemical looping combustion was conducted in a fixed bed reactor with iron ore as oxygen carrier and CO as fuel. The effect of biomass ash addition on the performance of the iron ore oxygen carrier was investigated. Several key factors were discussed, including the biomass ash type (corn stalk ash, rape stalk ash, straw ash), the ash ratio (5% to 20%) and the alkali metal in the ash. The results indicate that the effect of the biomass ash on the reactivity of iron ore depends on the chemical composition of the ash. The alkali metal K abundant in corn ash and rape ash is released in gaseous state and captured by iron ore through complicated reactions, forming K3FeO2which enhances the reduction reactivity of the iron ore. However, the high content of Si in the straw ash leads to a reaction of Si with K and FeO under high temperature to form low melting point compounds which causes serious sintering on the surface of the iron ore. The decrease of contact surface causes the decrease of the total CO conversion.

chemical looping combustion; iron ore; biomass ash; alkali metal

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.016

2014-11-21. 作者簡(jiǎn)介: 周玉飛(1990—),男,碩士生;沈來宏(聯(lián)系人),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,lhshen@seu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276037,51476029,51406035)、中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014M551489).

周玉飛,沈來宏,顧海明,等.生物質(zhì)灰對(duì)鐵礦石載氧體性能的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015,45(3):503-508.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.016

TK546

A

1001-0505(2015)03-0503-06